スパークプラグ用主体金具の製造方法及びスパークプラグ
【課題】主体金具におけるめっき層の剥離を抑制し、耐食性に優れたスパークプラグを提供する。
【解決手段】スパークプラグ１００に用いられる主体金具１の基材１ａと、電極２０２ａ，２０２ｂとを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数の電解浴槽２０１ごとに順番に実行する。このとき、この電解洗浄処理では、陽極電解洗浄と、陰極電解洗浄と、ＰＲ電解洗浄とのうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行されるようにする。こうした複数回の電解洗浄の後に、主体金具の外表面にめっき層を形成することにより、下地とめっき層との密着性を向上させることができる。
【解決手段】スパークプラグ１００に用いられる主体金具１の基材１ａと、電極２０２ａ，２０２ｂとを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数の電解浴槽２０１ごとに順番に実行する。このとき、この電解洗浄処理では、陽極電解洗浄と、陰極電解洗浄と、ＰＲ電解洗浄とのうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行されるようにする。こうした複数回の電解洗浄の後に、主体金具の外表面にめっき層を形成することにより、下地とめっき層との密着性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のスパークプラグに用いられる主体金具の製造方法、及び、スパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、軸状の中心電極と、その中心電極を内側に保持する円筒状の絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する主体金具とを有する。主体金具には、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、略Ｌ字状の接地電極が設けられている。主体金具および接地電極は、一般に、炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっき処理が施される（下記特許文献１）。しかし、主体金具や接地電極の外表面にめっき層が形成されている場合であっても、加締め工程などにおいて変形する箇所において、当該めっき層が剥離してしまう場合があることが知られている。これまで、こうした主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制し、耐食性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
（ａ）スパークプラグに用いられる主体金具の基材を準備する工程と、
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数のアルカリ性溶液槽ごとに順番に実行する工程と、
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、
を備える主体金具の製造方法において、
前記工程（ｂ）において、前記電解洗浄は、
前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄と、
前記基材を陰極側として予め設定された時間だけ通電する陰極電解洗浄と、
前記陽極電解洗浄または前記陰極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄とのうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行される工程を含み、
前記工程（ｂ）は、１回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記陽極電解洗浄が実行され、１回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記ＰＲ電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄、前記ＰＲ電解洗浄、前記陰極電解洗浄のうちのいずれかが実行される、製造方法。
この製造方法によれば、めっき処理の下地を洗浄する工程において、異なる２種類以上の電解洗浄処理（「電解脱脂処理」とも呼ぶ）を、互いの短所が補完されるように組み合わせて実行することができるため、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、洗浄処理された下地とめっき層との密着性が向上し、めっき層の剥離が抑制された主体金具を製造することができる。また、その主体金具を用いることにより、耐食性に優れたスパークプラグを得ることができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して、少なくとも２回連続して同じ種類の前記電解洗浄が実行された場合には、次の前記電解洗浄の種類を変えて実行する工程を含む、製造方法。
同じ種類の電解洗浄処理が連続して実行された場合には、主体金具の基材表面に不純物が析出したり、酸化被膜が生じてしまうなど、かえって基材表面の状態が劣化してしまう可能性が高くなる。しかし、同じ種類の電解洗浄処理が連続して実行された後に、それとは異なる種類の電解洗浄処理を実行することにより、そうした不純物や酸化皮膜を除去することができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して前記陽極電解洗浄の次に前記陰極電解洗浄が実行される工程、または、前記基材に対して前記陰極電解洗浄の次に前記陽極電解洗浄が実行される工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【０００９】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【００１０】
［適用例５］
適用例１〜４のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最初に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、界面活性剤が含まれる、製造方法。
この製造方法によれば、界面活性剤によって、主体金具の基材表面の濡れ性を高くすることができ、基材表面におけるアルカリ性溶液のはじきが抑制され、電解洗浄処理における洗浄効果が向上する。
【００１１】
［適用例６］
適用例１〜５のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最後に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、錯化剤が含まれる、製造方法。
この製造方法によれば、錯化剤によって不純金属が錯体を形成し、主体金具基材への不純金属イオンの付着を抑制することができる。従って、より電解洗浄処理における洗浄効果を向上させることができる。また、一般的に、電解洗浄処理が同じアルカリ性溶液槽で繰り返し実行されると、当該溶液槽における不純金属の溶解量が増え、その洗浄効果が低下してしまうが、錯化剤には、アルカリ性溶液槽における洗浄効果を持続させる働きもある。
【００１２】
［適用例７］
適用例１〜６のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、基材に付着した不純物などを酸性溶液によって除去することができる。従って、基材とめっき層との密着性を、より向上させることができる。
【００１３】
［適用例８］
適用例７に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理の基材表面の状態劣化を抑制しつつ、基材表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。
【００１４】
［適用例９］
スパークプラグであって、
適用例１〜８のいずれか一つに記載の製造方法によって製造された主体金具を備え、
前記主体金具は接地電極を有し、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分として、Ａｌを含む、スパークプラグ。
このスパークプラグであれば、電解洗浄処理において、接地電極に含まれるアルミニウム（Ａｌ）が酸化皮膜を形成してしまうことを抑制できる。そのため、接地電極における下地とめっき層との密着性を向上させることができ、スパークプラグの耐久性や着火性を向上させることができる。
【００１５】
［適用例１０］
適用例９に記載のスパークプラグであって、
前記主体金具には、ニッケルめっき層に重ねてクロメート層が形成されている、スパークプラグ。
このスパークプラグによれば、めっき層およびクロメート層の主体金具からの剥離が抑制されているため、スパークプラグの耐久性が向上する。
【００１６】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、スパークプラグおよびそのための主体金具、それらの製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図。
【図２】主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図。
【図３】主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャート。
【図４】電解脱脂処理工程を説明するための説明図。
【図５】陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性を示す説明図。
【図６】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図７】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図８】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図９】電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【図１０】酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３とを備えている。主体金具１には、接地電極４が接合されている。接地電極４は、一端が主体金具１に結合されるとともに、他端が中心電極３の先端と対向するように配置され、中心電極３との間に火花放電ギャップｇを形成する。
【００１９】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３や端子金具１３を嵌め込むための貫通孔６が形成されている。中心電極３は、貫通孔６の先端側（紙面下側）に挿入・固定され、端子金具１３は、貫通孔６の後端側（図１の紙面上側）に挿入・固定される。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間には、抵抗体１５が配置される。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続される。
【００２０】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１の先端側（図１の紙面下側）の外周面には、スパークプラグ１００を内燃機関の燃焼室（図示せず）に取り付けるためのねじ部７が形成されている。ねじ部７には、燃焼室に設けられたスパークプラグを取り付けるためのねじ孔に螺合するねじ溝が切られている。なお、ねじ部７の後端側（紙面上側）には、六角部１ｅが設けられている。六角部１ｅは、主体金具１を燃焼室に取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。
【００２１】
主体金具１の後端側の開口部の内壁面と、絶縁体２の外壁面との間には、タルク等の粉体が充填された充填層６１が形成されている。充填層６１は、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅと、主体金具１の開口部端部が内側に加締められた加締め部１ｄとの間に形成されている。充填層６１の突出部２ｅ側と加締め部１ｄ側のそれぞれの端部には、リング状の線パッキン６２，６０が配置されている。なお、充填層６１および加締め部１ｄの形成工程については後述する。
【００２２】
主体金具１の六角部１ｅとねじ部７との間には、フランジ状のガスシール部１ｆが設けられ、ガスシール部１ｆのねじ部７側には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。なお、ガスシール部１ｆと六角部１ｅとの間には、溝部１ｈが形成されている。溝部１ｈは、厚みが主体金具１の中で最も薄く形成されており、外側にわずかに湾曲している。以後、本明細書では、溝部１ｈを「薄肉部１ｈ」とも呼ぶ。
【００２３】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図である。図２（Ａ）の工程では、接地電極４が接合された主体金具１の基材１ａが準備される。基材１ａは、加締め部１ｄとなるべき加締め予定部１ｄａが、後端側に延びる壁部として形成されている点と、薄肉部１ｈが湾曲しておらず、接地電極４も屈曲していない直棒状の形状のままである点以外は、図１で説明した主体金具１とほぼ同じである。なお、基材１ａの表面は、防食のためのめっき処理がすでに施された状態である。
【００２４】
次に、図２（Ｂ）の工程では、基材１ａの貫通孔に絶縁体２を、基材１ａの後端側の挿入開口部１ｐから挿入し、絶縁体２と基材１ａのそれぞれに設けられた係合部２ｈ，１ｃを、板パッキン６３を介して互いに係合させる。なお、絶縁体２には、中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３が予め組みつけられている。
【００２５】
図２（Ｃ）の工程では、基材１ａの挿入開口部１ｐから線パッキン６２を配置し、その後、タルク等の充填層６１を形成して、さらに、線パッキン６０を挿入開口部１ｐ側に配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部１ｄａを線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、突出部２ｅの端面２ｎを加締め受部として加締める。これにより、図２（Ｄ）に示すように加締め予定部１ｄａが変形して加締め部１ｄが形成され、基材１ａが絶縁体２に加締め固定される。なお、薄肉部１ｈは、この加締め時における圧縮応力によって湾曲する。加締め工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して屈曲部Ｒを形成することにより、火花放電ギャップｇが形成され、図１のスパークプラグ１００が完成する。
【００２６】
このように、主体金具１の加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部、薄肉部１ｈは、表面にめっき処理が施された後の工程で変形される。従って、加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部Ｒ、薄肉部１ｈには、残留応力が生じており、めっき層の剥離が生じやすい。特に、めっき層の剥離は、接地電極４の屈曲部Ｒにおいて生じやすい。そこで、本実施形態では、以下に説明するめっき処理の工程により、めっき層の剥離を抑制する。
【００２７】
図３は、本実施形態における主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。このめっき処理は、図２で説明した工程の前に、主体金具１の基材１ａに対して行われる。ステップＳ１００では、電解脱脂処理が行われる。この電解脱脂処理は、炭素鋼で形成された主体金具１の基材１ａの表面に付着した油脂分を洗浄することにより、後に基材１ａの表面に形成されるめっき層と下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。
【００２８】
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、ステップＳ１００で行われる電解脱脂処理工程を説明するための説明図である。本実施形態における電解脱脂処理では、３種類の電解脱脂処理（陰極電解脱脂処理、陽極電解脱脂処理、ＰＲ電解脱脂処理）から予め選択された複数種類の電解脱脂処理が実行される。図４（Ａ）は、陰極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２００の構成を示す模式図である。この電解処理装置２００は、電解浴槽２０１と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３と、整流器２０４とを備える。電解浴槽２０１には、アルカリ性溶液が貯められており、そのアルカリ溶液中に２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３とが配置されている。
【００２９】
基材容器２０３は、複数の基材１ａを保持するための容器であり、一般にバレルとも呼ばれる。ここで、基材１ａは、めっき処理が施されていない点以外は、図２（Ａ）で説明したものと同様のものである。電解脱脂処理の際には、複数の基材１ａは、基材容器２０３の内部にバラ積みされる。基材容器２０３の容器壁は、アルカリ性溶液が容器内部に透過するように多孔質に構成されている。これによって、複数の基材１ａは、基材容器２０３内においてアルカリ性溶液に浸漬される。また、基材容器２０３は、アルカリ性溶液中において、中心部２０３ｃを中心として回転可能に配置されており、電解脱脂処理実行中には、駆動モータ（図示せず）によって、ほぼ一定の周期で回転する。これによって、基材容器２０３にバラ積みされた複数の基材１ａは、電解脱脂処理実行中に、アルカリ性溶液中で攪拌される。
【００３０】
２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、鉄やステンレス（登録商標）、カーボンによって構成された導電性の板状部材である。２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、アルカリ性溶液中において、基材容器２０３を挟むように配置されている。なお、２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、基材容器２０３から互いにほぼ等距離の位置に配置されることが好ましい。整流器２０４は、直流電源として機能し、直流電源ラインＤＣＬを介して、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃと電気的に接続されている。より具体的には、整流器２０４の陽極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されており、整流器２０４の陰極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陰極として通電することにより、電解洗浄が行われる。なお、陰極電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３１】
＜陰極電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
【００３２】
なお、アルカリ性溶液としては、上記の水酸化ナトリウム溶液以外の溶液が用いられるものとしても良い。また、電解処理装置２００の２つの電極２０２ａ，２０２ｂのうち少なくとも一方は省略されるものとしても良い。
【００３３】
図４（Ｂ）は、陽極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２１０の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は、整流器２０４と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃとの電気的接続が異なる点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。この電解処理装置２１０では、整流器２０４の陽極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されており、陰極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陽極として通電されることにより、電解洗浄が行われる。なお、陽極電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３４】
＜陽極電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
【００３５】
図５は、陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性をまとめた説明図である。陰極電解脱脂処理では、前記したとおり、基材１ａ側を陰極として通電する。そのため、基材１ａの表面に水素が発生し、その水素によって基材１ａの表面に付着した汚れを効果的に脱落させることができる。一方、陽極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陽極として通電するため、基材１ａの表面には酸素が発生する。陽極電解脱脂処理では、その酸素の発生により、基材１ａの表面に付着した汚れを、電解酸化により分解することができる。
【００３６】
ここで、陰極電解脱脂処理では、基材１ａの表面に発生する水素により、基材１ａの表面に付着した酸化物を除去するとともに、基材１ａの表面を活性化させることができる。しかし、陰極電解脱脂処理が長時間実行されると、基材１ａに水素脆化が生じる可能性がある。一方、陽極電解脱脂処理では、陰極電解脱脂処理のような水素脆化の畏れはなく、基材１ａ表面に発生したスマット（微粉末状の黒色物質）の除去に適している。ただし、陽極電解脱脂処理では、基材１ａの表面に不動態被膜や酸化被膜が生成される可能性があるため、陽極電解脱脂処理を実行した後は、基材１ａを酸洗し、基材１ａの表面を活性化することが好ましい。
【００３７】
図４（Ｃ）は、ＰＲ電解脱脂処理を実行する電解処理装置２２０の構成を示す模式図である。図４（Ｃ）は、直流電源ラインＤＣＬに２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂが設けられている点と、スイッチ駆動部２２３が追加されている点以外は、図４（Ｂ）とほぼ同じである。第１の切替スイッチ２２１ａは、整流器２０４の陽極に接続されており、整流器２０４の陽極の接続先を、２つの電極２０２ａ，２０２ｂまたは基材容器２０３の中心部２０３ｃのいずれかに切り替えることができる。第２の切替スイッチ２２１ｂは、整流器２０４の陰極に接続されており、第１の切替スイッチ２２１ａと同様に、整流器２０４の陰極の接続先を切り替えることができる。２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂの接続先は、スイッチ駆動部２２３の指令により、同時並行的に切り替えられる。
【００３８】
電解処理装置２２０では、これらの２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂによって、基材１ａに印加される電流の極性を周期的に切り替えつつ、電解脱脂処理を実行する。従って、ＰＲ電解脱脂処理では、図５で説明した陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理の短所を補完しつつ、電解脱脂処理を実行することが可能である。しかし、ＰＲ電解脱脂処理では、複数の基材１ａが攪拌されつつ、電流の極性が反転する。そのため、各基材１ａの中には、電解脱脂のための通電極性や通電時間が不均一となってしまうものが生じてしまう可能性が高い。また、ＰＲ電解脱脂処理では、同一極性での連続した通電時間が、陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理より短いため、洗浄効率が低下してしまう可能性がある。なお、ＰＲ電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３９】
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
・電流極性の反転周期： 以下の通電時間の繰り返し
基材側を陽極として通電する時間 ５〜１５秒
基材側を陰極として通電する時間 基材側を陽極とする通電時間の半分程度の時間
【００４０】
一般に、電解脱脂処理は、脱脂性を向上させるために複数回繰り返し行われる。しかし、同じ種類の電解脱脂処理が連続して行われた場合には、以下のような不具合が発生する可能性があることを本発明の発明者は見出した。即ち、例えば、陰極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面には、鉄分などの不純金属イオンが析出する可能性が高くなる。一方、陽極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面酸化が顕著となる可能性が高くなる。また、ＰＲ電解脱脂処理が連続して実行された場合には、上記した各基材１ａに対する通電極性・通電時間の不均一性によって、一部の基材１ａにおいて十分な洗浄効果が得られない可能性が高い。このように、同じ種類の電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面が劣化し、基材１ａの表面とめっき層との密着性が低下してしまう可能性がある。
【００４１】
そこで、本実施形態の電解脱脂処理工程では、上記の３種類の電解脱脂処理のうちの少なくとも２つを組み合わせて、複数回の電解脱脂処理を実行する。即ち、複数回実行される電解脱脂処理において、電解脱脂処理の種類が少なくとも１度は切り替えられる。従って、上記の電解脱脂処理のいずれかによって基材１ａの脱脂を行ったときに基材１ａの表面が劣化してしまった場合であっても、後から種類の異なる電解脱脂処理を行うことによって、その表面の劣化原因を除去することができる。即ち、上記の３種類の電解脱脂処理を組み合わせることによって、それぞれの長所と短所とを互いに補完させることができ、基材１ａの表面に対する脱脂洗浄効果を向上させることができる。
【００４２】
ただし、電解脱脂処理は、異なる種類の電解脱脂処理を組み合わせて実行する場合であっても、５回以上行われないことが好ましい。５回以上の電解脱脂処理が行われた場合には、基材１ａの表面に荒れが生じ、めっき層の密着性が低下するばかりでなく、基材１ａの外観上の不良が発生してしまうためである。
【００４３】
なお、それぞれの電解脱脂処理は、異なる電解浴槽２０１において実行されることが好ましい。これによって、アルカリ性溶液の劣化による電解脱脂処理の効果低減を抑制できる。また、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、界面活性剤が含有されていることが好ましく、特に１回目の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液に含有されていることが、より好ましい。界面活性剤によって、基材１ａの表面の濡れ性を高くすることができ、洗浄効果をより向上させることができるためである。界面活性剤としては、以下のものを使用することができる。
【００４４】
＜界面活性剤の例＞
高級脂肪酸ナトリウム、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−オレフィン硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（ブルロニック）等
【００４５】
さらに、最後の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、錯化剤が含有されていることが好ましい。錯化剤によって、アルカリ性溶液中の不純金属を不活性化させることができ、基材１ａ表面における不純金属の析出を抑制し、基材１ａの表面に対する洗浄効果を向上させることができる。なお、錯化剤としては以下のものを用いることが可能である。
＜錯化剤の例＞
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シアン化ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アミノ基を持つ化合物等
【００４６】
ステップＳ１１０（図３）では、基材１ａを酸性溶液によって洗浄する。具体的には、酸性溶液中に各基材１ａを所定の時間だけ浸漬する。この洗浄工程によって、基材１ａの表面に付着したスマットや酸化物等の不純物を除去し、基材１ａの表面とめっき層との密着性を向上させる。なお、酸性溶液による洗浄処理の具体的な好まし処理条件の例は、下記の通りである。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件の例＞
・酸性溶液： 塩酸、硫酸、硝酸のうちのいずれかを含有する溶液
濃度： ２〜２０％、より好ましくは４〜１５％
・処理時間： １〜３分
・溶液温度： ２０〜４０℃
【００４７】
ステップＳ１２０では、基材１ａに対してニッケルめっき処理が実行される。具体的には、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理が実行されるものとしても良いし、静止めっき法などの他のめっき処理方法が実行されるものとしても良い。ここで、電解ニッケルめっきの処理条件としては、以下のような、通常利用される処理条件を利用することができる。
【００４８】
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル： １００〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル： ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸： ２０〜６０ｇ／Ｌ
溶媒： 脱イオン水
・浴ｐＨ： ２．０〜４．８
・処理温度（浴温度）： ２５〜６０℃
・印加電流密度： ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ３０〜９０分
【００４９】
なお、めっき処理としては、例えば、亜鉛めっき処理を行うことも可能である。ただし、本実施形態における電解脱脂処理によるめっき層の剥離抑制効果は、硬度が高いニッケルめっき層において顕著に表れる。従って、この点において、本実施形態の電解脱脂処理には、ニッケルめっき処理を組み合わせることが好ましい。
【００５０】
ステップＳ１３０では、めっき層の防食のために、めっき層に重ねてクロメート層を形成するための電解クロメート処理が実行される。電解クロメート処理は、回転バレルを利用するものとしても良く、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用するものとしても良い。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００５１】
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム： ２０〜７０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ： ２〜６
・処理温度（浴温度）： ２０〜６０℃
・陰極電流密度： ０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ2
・処理時間： １〜１０分
【００５２】
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。ステップＳ１２０，Ｓ１３０のめっき処理によって、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が基材１ａの外側及び内側の面を含む外表面に形成される。基材１ａの外表面には、さらに他の保護皮膜が重ねて形成されるものとしても良い。こうして多層構造の保護皮膜が形成された基材１ａを用いて、図２で説明した工程により、スパークプラグが製造される。なお、加締め工程としては、冷間加締めの他に、熱加締めも利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下の実験では、主体金具１の基材１ａに対して、上記の３種類の電解脱脂処理の組み合わせを変えた複数通りのめっき処理を行い、そのめっき層の密着性の評価を行った。電解脱脂処理の具体的な回数や種類の組み合わせについては後述する。なお、主体金具１の基材１ａは、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用いて冷間鍛造により製造した。接地電極４は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分としてアルミニウムを含有させた材料によって形成し、基材１ａの先端側に溶接接合して設けた。めっき処理は図３のフローチャートに従って、以下の処理条件の下で行った。
【００５４】
＜陰極電解脱脂処理／陽極電気亜脱脂処理／ＰＲ電解脱脂処理の共通の処理条件＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度３％ （最後の電解処理のみ濃度５％）
ｐＨ１２以上，１５以下
・処理温度（溶液温度）： ５５±５℃
・印加電流密度： ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間： １０分
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件＞
・電流極性の反転周期： 以下の通電時間を交互に繰り返し
基材側を陽極としたときの通電時間 １０秒
基材側を陰極としたときの通電時間 ５秒
【００５５】
各電解脱脂処理の間には、室温で約２分間、基材１ａを水洗した。そして、最後の電解脱脂処理が完了した後には、室温で１分間、基材１ａを水洗した。なお、いずれの組み合わせの電解脱脂処理においても、１回目の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、界面活性剤として、アルキルポリオキシエチレンエーテルを含有させた。また、最後の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、錯化剤としてシアン化ナトリウムを含有させた。
【００５６】
電解脱脂処理の後には、酸性溶液による洗浄処理を、以下の処理条件の下で実施した。なお、この洗浄処理が完了した後、基材１ａを、室温で約３０秒間、水洗した。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件＞
・酸性溶液： 塩酸溶液
水と塩酸とを４：１の割合で混合
（塩酸の比重 １．０４０±０．００５）
・処理時間： ２分
・溶液温度： ３０±５℃
【００５７】
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル： ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル： ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸： ４０ｇ／Ｌ
・浴ｐＨ： ４．０
・処理温度（浴温度）： ５５±５℃
・陰極電流密度： ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ６０分
【００５８】
なお、電解ニッケル処理の後には、基材１ａを水洗し、下記の処理条件の下で、中和処理を実施した。そして、中和処理の後、再び基材１ａを水洗した。なお、中和処理の前後における基材１ａの水洗時間はいずれも１分とした。
＜中和処理の処理条件＞
・浸漬溶液： 水酸化ナトリウム
・溶液濃度： ５％
ｐＨ１２以上、１５以下
・処理温度（浴温度）： ３０±５℃
・処理時間： ２分
【００５９】
次に、電解クロメート処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。
＜電解クロメート処理の処理条件＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム： ４０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）： ３５±５℃
・陰極電流密度： ０．２Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５分
【００６０】
図６〜図８は、上記の処理条件の下、電解脱脂処理の回数や種類の組み合わせを変えて作成された基材１ａのサンプルのめっき層についての評価結果をまとめた表を示す説明図である。基材１ａのサンプルは、電解脱脂処理の回数や種類の組み合わせを変えたサンプルグループごとに、１００個ずつ作成した。そして、各サンプルの接地電極４をほぼ９０°屈曲させた屈曲部Ｒを形成し、屈曲部Ｒにおいてめっき層の剥離の発生を観察した。
【００６１】
図６〜図８の各表では、各サンプルグループについて、１００個のサンプル中に、屈曲部Ｒにめっき層の剥離部位が生じたものが１つもなかった場合には、評価を「◎」とした。また、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位を生じたサンプルが１個あった場合には、評価を「○」とした。直径１ｍｍ以上のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが１個以上あった、または、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが２個以上あった場合には、評価を「×」とした。
【００６２】
なお、図６〜図８の各表には、電解脱脂処理の種類を略して表記してある。具体的には、陽極電解脱脂処理を「陽」とし、陰極電解脱脂処理を「陰」とし、ＰＲ電解脱脂処理を「ＰＲ」として表示してある。また、各サンプルグループにおいて、基材１ａに連続して同じ種類の極性による電流が通電された回数、即ち、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が連続して行われた回数を「極性連続回数」として表示してある。さらに、各サンプルグループにおいて、陽極電解脱脂処理から陰極電解脱脂処理へと切り替えられた、または、陰極電解脱脂処理から陽極電解脱脂処理へと切り替えられた回数を「陽／陰切替回数」として表示してある。
【００６３】
図６（Ａ）には、各種類の電解脱脂処理が１回のみ行われたサンプルグループＳＧ００１〜ＳＧ００３についての評価がまとめられている。いずれの種類の電解脱脂処理であっても、１回のみ単独で行われた場合には、十分な脱脂効果（洗浄効果）を得ることができず、好ましい評価を得ることはできなかった。
【００６４】
図６（Ｂ）には、電解脱脂処理を２回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ０１２についての評価がまとめられている。サンプルグループＳＧ０１０〜ＳＧ０１２ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して２回行った。これらのサンプルグループＳＧ０１０〜ＳＧ０１２では、前記したそれぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われないため、好ましい結果を得ることはできなかった。一方、サンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ００９ではそれぞれ、２種類の電解脱脂処理を行ってサンプルを作成した。サンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ００９では、いずれも好ましい結果を得ることができた。特に、陽極電解脱脂処理と陰極電解脱脂処理とを組み合わせたサンプルグループＳＧ００４，ＳＧ００５において良好な結果を得ることができた。
【００６５】
図６（Ｃ）には、電解脱脂処理を３回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３９についての評価がまとめられている。サンプルグループＳＧ０３７〜ＳＧ０３９ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して３回行った。これらのサンプルグループＳＧ０３７〜ＳＧ０３９では、それぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われず、その短所が強調されることとなり、好ましい結果を得ることはできなかった。サンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３６では、３回の電解脱脂処理の中で、少なくとも１回、電解脱脂処理の種類を切り替え、少なくとも２種類の電解脱脂処理を実行した。サンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３６では、いずれも好ましい結果を得ることができた。特に、３回の電解脱脂処理の中で、電解脱脂処理の種類の切り替えを２回行ったサンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０１８において、より好ましい結果を得ることができた。
【００６６】
図７および図８には、電解脱脂処理を４回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ１２０についての評価がまとめられている。より具体的には、図７には、特に好ましい結果を得ることができたサンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７についてまとめられている。また、図８には好ましい結果が得られたサンプルグループＳＧ０７８〜ＳＧ１１７と、好ましい結果を得ることができなかったサンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０とについてまとめられている。サンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して４回行った。サンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０では、それぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われず、好ましい結果を得ることはできなかった。
【００６７】
サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ１１７では、４回の電解脱脂処理において、少なくとも２種類の電解脱脂処理を行った。この結果から、４回の電解脱脂処理が行われる場合にも、少なくとも２種類の電解脱脂処理が行われることが好ましいことがわかる。ここで、サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７ではいずれも、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行されるか、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行された。サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７は、いずれも評価が「◎」となっている。このことから、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行されるか、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行される組み合わせを含んでいることが特に好ましいことがわかる。
【００６８】
ただし、サンプルグループＳＧ０７８，ＳＧ０８３，ＳＧ０９０，ＳＧ０９１では、前記の組み合わせを有しているが、評価の結果は「○」であった。サンプルグループＳＧ０７８，ＳＧ０８３，ＳＧ０９０，ＳＧ０９１ではいずれも、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が３回連続して行われていた。このことからも、前記したような陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理との組み合わせを有している場合であっても、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が３回以上連続して実行されていない場合の方が好ましいことがわかる。これは、単一種類の電解脱脂処理による処理時間が長くなると、その後に異なる種類の電解脱脂処理を実行しても、連続実行された電解脱脂処理によって生じた不具合を、その後の電解脱脂処理によって解消できない可能性が高くなるためであると考えられる。
【００６９】
このように、電解脱脂処理は、陽極電解脱脂処理、陰極電解脱脂処理、ＰＲ電解脱脂処理のうちの少なくとも２種類を組み合わせて行うことが望ましい。また、少なくとも２回連続して同じ種類の電解脱脂処理が行われた場合には、次の電解脱脂処理の種類を変えて行うことが好ましい。さらに、電解脱脂処理は、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行される工程か、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行される工程を有していることが、より好ましい。
【００７０】
図９は、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の結果を表した説明図である。この実験では、ｐＨの値の異なるアルカリ性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ００４（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、アルカリ性溶液のｐＨの値ごとに、１００個のサンプルを作成した。そして、各サンプルの接地電極４に屈曲部Ｒを形成することにより、図６〜図８で説明したのと同様な基準で評価を行った。
【００７１】
この実験結果からもわかるとおり、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨは、８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、アルカリ性溶液のｐＨは１２以上であることが特に好ましい。ただし、アルカリ性溶液は、ｐＨが１５より大きくなると、基材１ａの表面に荒れが生じる可能性が高くなる。そのため、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの値の範囲とては、８以上、かつ、１５以下が好ましく、１１以上、かつ、１４以下がより好ましいと言える。さらに、ｐＨの値は、１２以上、かつ、１４以下が特に好ましい。
【００７２】
図１０は、電解脱脂処理が実行された後に実行される酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の結果をまとめた説明図である。この実験では、濃度の異なる酸性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ００４（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、酸性溶液の濃度ごとに、１００個のサンプルを作成した。そして、各サンプルを絶縁体２に組み付けるとともに、接地電極４に屈曲部Ｒを形成し（図２（Ｄ））、めっき層と下地との密着性の評価と、主体金具１の絶縁体２との間の気密性の評価とを行った。
【００７３】
めっき層と下地との密着性の評価は、図６〜図８で説明したのと同様な基準で行った。また、主体金具１の気密性の評価は、加締め工程により湾曲した溝部１ｈに、幅１ｍｍ以上の裂傷が生じたものが１個以上、または、幅１ｍｍ未満の裂傷が生じているものが２個以上あった場合には「×」とした。溝部１ｈに幅１ｍｍ未満の裂傷が生じたものが１個だけ生じている場合には「○」とし、溝部１ｈに裂傷を生じたものがなかった場合には「◎」とした。この実験結果からもわかるとおり、酸性溶液による洗浄処理に用いられる溶液としては、濃度が４％以上、１５％以下の塩酸溶液が好ましく、濃度が８％以上、１２％以下の塩酸溶液がより好ましい。
【００７４】
このように、上記の実施形態で説明した電解脱脂処理を実行することにより、より下地とめっき層との密着性が高いスパークプラグ用の主体金具を製造することが可能である。従って、この主体金具を用いたスパークプラグであれば、主体金具本体や接地電極におけるめっきの剥離が抑制され、より耐久性や着火性に優れたスパークプラグを得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１…主体金具
１ａ…基材
１ｄ…加締め部
１ｄａ…加締め予定部
１ｅ…六角部
１ｆ…ガスシール部
１ｈ…溝部（薄肉部）
１ｐ…挿入開口部
２…絶縁体
２ｅ…突出部
２ｈ，１ｃ…係合部
２ｎ…端面
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
７…ねじ部
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６，１７…導電性ガラスシール層
３０…ガスケット
６０…線パッキン
６１…充填層
６２…線パッキン
６３…板パッキン
１００…スパークプラグ
１１１…加締め金型
２００…電解処理装置（陰極電解脱脂処理）
２０１…電解浴槽
２０２ａ，２０２ｂ…電極
２０３…基材容器
２０３ｃ…中心部
２０４…整流器
２１０…電解処理装置（陽極電解脱脂処理）
２２０…電解処理装置（ＰＲ電解脱脂処理）
２２１ａ…第１の切替スイッチ
２２１ｂ…第２の切替スイッチ
２２３…スイッチ駆動部
ＤＣＬ…直流電源ライン
Ｒ…屈曲部
ｇ…火花放電ギャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のスパークプラグに用いられる主体金具の製造方法、及び、スパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、軸状の中心電極と、その中心電極を内側に保持する円筒状の絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する主体金具とを有する。主体金具には、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、略Ｌ字状の接地電極が設けられている。主体金具および接地電極は、一般に、炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっき処理が施される（下記特許文献１）。しかし、主体金具や接地電極の外表面にめっき層が形成されている場合であっても、加締め工程などにおいて変形する箇所において、当該めっき層が剥離してしまう場合があることが知られている。これまで、こうした主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制し、耐食性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
（ａ）スパークプラグに用いられる主体金具の基材を準備する工程と、
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数のアルカリ性溶液槽ごとに順番に実行する工程と、
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、
を備える主体金具の製造方法において、
前記工程（ｂ）において、前記電解洗浄は、
前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄と、
前記基材を陰極側として予め設定された時間だけ通電する陰極電解洗浄と、
前記陽極電解洗浄または前記陰極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄とのうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行される工程を含み、
前記工程（ｂ）は、１回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記陽極電解洗浄が実行され、１回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記ＰＲ電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄、前記ＰＲ電解洗浄、前記陰極電解洗浄のうちのいずれかが実行される、製造方法。
この製造方法によれば、めっき処理の下地を洗浄する工程において、異なる２種類以上の電解洗浄処理（「電解脱脂処理」とも呼ぶ）を、互いの短所が補完されるように組み合わせて実行することができるため、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、洗浄処理された下地とめっき層との密着性が向上し、めっき層の剥離が抑制された主体金具を製造することができる。また、その主体金具を用いることにより、耐食性に優れたスパークプラグを得ることができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して、少なくとも２回連続して同じ種類の前記電解洗浄が実行された場合には、次の前記電解洗浄の種類を変えて実行する工程を含む、製造方法。
同じ種類の電解洗浄処理が連続して実行された場合には、主体金具の基材表面に不純物が析出したり、酸化被膜が生じてしまうなど、かえって基材表面の状態が劣化してしまう可能性が高くなる。しかし、同じ種類の電解洗浄処理が連続して実行された後に、それとは異なる種類の電解洗浄処理を実行することにより、そうした不純物や酸化皮膜を除去することができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して前記陽極電解洗浄の次に前記陰極電解洗浄が実行される工程、または、前記基材に対して前記陰極電解洗浄の次に前記陽極電解洗浄が実行される工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【０００９】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【００１０】
［適用例５］
適用例１〜４のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最初に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、界面活性剤が含まれる、製造方法。
この製造方法によれば、界面活性剤によって、主体金具の基材表面の濡れ性を高くすることができ、基材表面におけるアルカリ性溶液のはじきが抑制され、電解洗浄処理における洗浄効果が向上する。
【００１１】
［適用例６］
適用例１〜５のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最後に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、錯化剤が含まれる、製造方法。
この製造方法によれば、錯化剤によって不純金属が錯体を形成し、主体金具基材への不純金属イオンの付着を抑制することができる。従って、より電解洗浄処理における洗浄効果を向上させることができる。また、一般的に、電解洗浄処理が同じアルカリ性溶液槽で繰り返し実行されると、当該溶液槽における不純金属の溶解量が増え、その洗浄効果が低下してしまうが、錯化剤には、アルカリ性溶液槽における洗浄効果を持続させる働きもある。
【００１２】
［適用例７］
適用例１〜６のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、基材に付着した不純物などを酸性溶液によって除去することができる。従って、基材とめっき層との密着性を、より向上させることができる。
【００１３】
［適用例８］
適用例７に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理の基材表面の状態劣化を抑制しつつ、基材表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。
【００１４】
［適用例９］
スパークプラグであって、
適用例１〜８のいずれか一つに記載の製造方法によって製造された主体金具を備え、
前記主体金具は接地電極を有し、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分として、Ａｌを含む、スパークプラグ。
このスパークプラグであれば、電解洗浄処理において、接地電極に含まれるアルミニウム（Ａｌ）が酸化皮膜を形成してしまうことを抑制できる。そのため、接地電極における下地とめっき層との密着性を向上させることができ、スパークプラグの耐久性や着火性を向上させることができる。
【００１５】
［適用例１０］
適用例９に記載のスパークプラグであって、
前記主体金具には、ニッケルめっき層に重ねてクロメート層が形成されている、スパークプラグ。
このスパークプラグによれば、めっき層およびクロメート層の主体金具からの剥離が抑制されているため、スパークプラグの耐久性が向上する。
【００１６】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、スパークプラグおよびそのための主体金具、それらの製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図。
【図２】主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図。
【図３】主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャート。
【図４】電解脱脂処理工程を説明するための説明図。
【図５】陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性を示す説明図。
【図６】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図７】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図８】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図９】電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【図１０】酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３とを備えている。主体金具１には、接地電極４が接合されている。接地電極４は、一端が主体金具１に結合されるとともに、他端が中心電極３の先端と対向するように配置され、中心電極３との間に火花放電ギャップｇを形成する。
【００１９】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３や端子金具１３を嵌め込むための貫通孔６が形成されている。中心電極３は、貫通孔６の先端側（紙面下側）に挿入・固定され、端子金具１３は、貫通孔６の後端側（図１の紙面上側）に挿入・固定される。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間には、抵抗体１５が配置される。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続される。
【００２０】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１の先端側（図１の紙面下側）の外周面には、スパークプラグ１００を内燃機関の燃焼室（図示せず）に取り付けるためのねじ部７が形成されている。ねじ部７には、燃焼室に設けられたスパークプラグを取り付けるためのねじ孔に螺合するねじ溝が切られている。なお、ねじ部７の後端側（紙面上側）には、六角部１ｅが設けられている。六角部１ｅは、主体金具１を燃焼室に取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。
【００２１】
主体金具１の後端側の開口部の内壁面と、絶縁体２の外壁面との間には、タルク等の粉体が充填された充填層６１が形成されている。充填層６１は、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅと、主体金具１の開口部端部が内側に加締められた加締め部１ｄとの間に形成されている。充填層６１の突出部２ｅ側と加締め部１ｄ側のそれぞれの端部には、リング状の線パッキン６２，６０が配置されている。なお、充填層６１および加締め部１ｄの形成工程については後述する。
【００２２】
主体金具１の六角部１ｅとねじ部７との間には、フランジ状のガスシール部１ｆが設けられ、ガスシール部１ｆのねじ部７側には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。なお、ガスシール部１ｆと六角部１ｅとの間には、溝部１ｈが形成されている。溝部１ｈは、厚みが主体金具１の中で最も薄く形成されており、外側にわずかに湾曲している。以後、本明細書では、溝部１ｈを「薄肉部１ｈ」とも呼ぶ。
【００２３】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図である。図２（Ａ）の工程では、接地電極４が接合された主体金具１の基材１ａが準備される。基材１ａは、加締め部１ｄとなるべき加締め予定部１ｄａが、後端側に延びる壁部として形成されている点と、薄肉部１ｈが湾曲しておらず、接地電極４も屈曲していない直棒状の形状のままである点以外は、図１で説明した主体金具１とほぼ同じである。なお、基材１ａの表面は、防食のためのめっき処理がすでに施された状態である。
【００２４】
次に、図２（Ｂ）の工程では、基材１ａの貫通孔に絶縁体２を、基材１ａの後端側の挿入開口部１ｐから挿入し、絶縁体２と基材１ａのそれぞれに設けられた係合部２ｈ，１ｃを、板パッキン６３を介して互いに係合させる。なお、絶縁体２には、中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３が予め組みつけられている。
【００２５】
図２（Ｃ）の工程では、基材１ａの挿入開口部１ｐから線パッキン６２を配置し、その後、タルク等の充填層６１を形成して、さらに、線パッキン６０を挿入開口部１ｐ側に配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部１ｄａを線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、突出部２ｅの端面２ｎを加締め受部として加締める。これにより、図２（Ｄ）に示すように加締め予定部１ｄａが変形して加締め部１ｄが形成され、基材１ａが絶縁体２に加締め固定される。なお、薄肉部１ｈは、この加締め時における圧縮応力によって湾曲する。加締め工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して屈曲部Ｒを形成することにより、火花放電ギャップｇが形成され、図１のスパークプラグ１００が完成する。
【００２６】
このように、主体金具１の加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部、薄肉部１ｈは、表面にめっき処理が施された後の工程で変形される。従って、加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部Ｒ、薄肉部１ｈには、残留応力が生じており、めっき層の剥離が生じやすい。特に、めっき層の剥離は、接地電極４の屈曲部Ｒにおいて生じやすい。そこで、本実施形態では、以下に説明するめっき処理の工程により、めっき層の剥離を抑制する。
【００２７】
図３は、本実施形態における主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。このめっき処理は、図２で説明した工程の前に、主体金具１の基材１ａに対して行われる。ステップＳ１００では、電解脱脂処理が行われる。この電解脱脂処理は、炭素鋼で形成された主体金具１の基材１ａの表面に付着した油脂分を洗浄することにより、後に基材１ａの表面に形成されるめっき層と下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。
【００２８】
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、ステップＳ１００で行われる電解脱脂処理工程を説明するための説明図である。本実施形態における電解脱脂処理では、３種類の電解脱脂処理（陰極電解脱脂処理、陽極電解脱脂処理、ＰＲ電解脱脂処理）から予め選択された複数種類の電解脱脂処理が実行される。図４（Ａ）は、陰極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２００の構成を示す模式図である。この電解処理装置２００は、電解浴槽２０１と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３と、整流器２０４とを備える。電解浴槽２０１には、アルカリ性溶液が貯められており、そのアルカリ溶液中に２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３とが配置されている。
【００２９】
基材容器２０３は、複数の基材１ａを保持するための容器であり、一般にバレルとも呼ばれる。ここで、基材１ａは、めっき処理が施されていない点以外は、図２（Ａ）で説明したものと同様のものである。電解脱脂処理の際には、複数の基材１ａは、基材容器２０３の内部にバラ積みされる。基材容器２０３の容器壁は、アルカリ性溶液が容器内部に透過するように多孔質に構成されている。これによって、複数の基材１ａは、基材容器２０３内においてアルカリ性溶液に浸漬される。また、基材容器２０３は、アルカリ性溶液中において、中心部２０３ｃを中心として回転可能に配置されており、電解脱脂処理実行中には、駆動モータ（図示せず）によって、ほぼ一定の周期で回転する。これによって、基材容器２０３にバラ積みされた複数の基材１ａは、電解脱脂処理実行中に、アルカリ性溶液中で攪拌される。
【００３０】
２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、鉄やステンレス（登録商標）、カーボンによって構成された導電性の板状部材である。２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、アルカリ性溶液中において、基材容器２０３を挟むように配置されている。なお、２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、基材容器２０３から互いにほぼ等距離の位置に配置されることが好ましい。整流器２０４は、直流電源として機能し、直流電源ラインＤＣＬを介して、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃと電気的に接続されている。より具体的には、整流器２０４の陽極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されており、整流器２０４の陰極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陰極として通電することにより、電解洗浄が行われる。なお、陰極電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３１】
＜陰極電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
【００３２】
なお、アルカリ性溶液としては、上記の水酸化ナトリウム溶液以外の溶液が用いられるものとしても良い。また、電解処理装置２００の２つの電極２０２ａ，２０２ｂのうち少なくとも一方は省略されるものとしても良い。
【００３３】
図４（Ｂ）は、陽極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２１０の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は、整流器２０４と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃとの電気的接続が異なる点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。この電解処理装置２１０では、整流器２０４の陽極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されており、陰極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陽極として通電されることにより、電解洗浄が行われる。なお、陽極電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３４】
＜陽極電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
【００３５】
図５は、陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性をまとめた説明図である。陰極電解脱脂処理では、前記したとおり、基材１ａ側を陰極として通電する。そのため、基材１ａの表面に水素が発生し、その水素によって基材１ａの表面に付着した汚れを効果的に脱落させることができる。一方、陽極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陽極として通電するため、基材１ａの表面には酸素が発生する。陽極電解脱脂処理では、その酸素の発生により、基材１ａの表面に付着した汚れを、電解酸化により分解することができる。
【００３６】
ここで、陰極電解脱脂処理では、基材１ａの表面に発生する水素により、基材１ａの表面に付着した酸化物を除去するとともに、基材１ａの表面を活性化させることができる。しかし、陰極電解脱脂処理が長時間実行されると、基材１ａに水素脆化が生じる可能性がある。一方、陽極電解脱脂処理では、陰極電解脱脂処理のような水素脆化の畏れはなく、基材１ａ表面に発生したスマット（微粉末状の黒色物質）の除去に適している。ただし、陽極電解脱脂処理では、基材１ａの表面に不動態被膜や酸化被膜が生成される可能性があるため、陽極電解脱脂処理を実行した後は、基材１ａを酸洗し、基材１ａの表面を活性化することが好ましい。
【００３７】
図４（Ｃ）は、ＰＲ電解脱脂処理を実行する電解処理装置２２０の構成を示す模式図である。図４（Ｃ）は、直流電源ラインＤＣＬに２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂが設けられている点と、スイッチ駆動部２２３が追加されている点以外は、図４（Ｂ）とほぼ同じである。第１の切替スイッチ２２１ａは、整流器２０４の陽極に接続されており、整流器２０４の陽極の接続先を、２つの電極２０２ａ，２０２ｂまたは基材容器２０３の中心部２０３ｃのいずれかに切り替えることができる。第２の切替スイッチ２２１ｂは、整流器２０４の陰極に接続されており、第１の切替スイッチ２２１ａと同様に、整流器２０４の陰極の接続先を切り替えることができる。２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂの接続先は、スイッチ駆動部２２３の指令により、同時並行的に切り替えられる。
【００３８】
電解処理装置２２０では、これらの２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂによって、基材１ａに印加される電流の極性を周期的に切り替えつつ、電解脱脂処理を実行する。従って、ＰＲ電解脱脂処理では、図５で説明した陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理の短所を補完しつつ、電解脱脂処理を実行することが可能である。しかし、ＰＲ電解脱脂処理では、複数の基材１ａが攪拌されつつ、電流の極性が反転する。そのため、各基材１ａの中には、電解脱脂のための通電極性や通電時間が不均一となってしまうものが生じてしまう可能性が高い。また、ＰＲ電解脱脂処理では、同一極性での連続した通電時間が、陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理より短いため、洗浄効率が低下してしまう可能性がある。なお、ＰＲ電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３９】
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）： ４０〜６５℃
・印加電流密度： ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５〜１５分
・電流極性の反転周期： 以下の通電時間の繰り返し
基材側を陽極として通電する時間 ５〜１５秒
基材側を陰極として通電する時間 基材側を陽極とする通電時間の半分程度の時間
【００４０】
一般に、電解脱脂処理は、脱脂性を向上させるために複数回繰り返し行われる。しかし、同じ種類の電解脱脂処理が連続して行われた場合には、以下のような不具合が発生する可能性があることを本発明の発明者は見出した。即ち、例えば、陰極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面には、鉄分などの不純金属イオンが析出する可能性が高くなる。一方、陽極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面酸化が顕著となる可能性が高くなる。また、ＰＲ電解脱脂処理が連続して実行された場合には、上記した各基材１ａに対する通電極性・通電時間の不均一性によって、一部の基材１ａにおいて十分な洗浄効果が得られない可能性が高い。このように、同じ種類の電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面が劣化し、基材１ａの表面とめっき層との密着性が低下してしまう可能性がある。
【００４１】
そこで、本実施形態の電解脱脂処理工程では、上記の３種類の電解脱脂処理のうちの少なくとも２つを組み合わせて、複数回の電解脱脂処理を実行する。即ち、複数回実行される電解脱脂処理において、電解脱脂処理の種類が少なくとも１度は切り替えられる。従って、上記の電解脱脂処理のいずれかによって基材１ａの脱脂を行ったときに基材１ａの表面が劣化してしまった場合であっても、後から種類の異なる電解脱脂処理を行うことによって、その表面の劣化原因を除去することができる。即ち、上記の３種類の電解脱脂処理を組み合わせることによって、それぞれの長所と短所とを互いに補完させることができ、基材１ａの表面に対する脱脂洗浄効果を向上させることができる。
【００４２】
ただし、電解脱脂処理は、異なる種類の電解脱脂処理を組み合わせて実行する場合であっても、５回以上行われないことが好ましい。５回以上の電解脱脂処理が行われた場合には、基材１ａの表面に荒れが生じ、めっき層の密着性が低下するばかりでなく、基材１ａの外観上の不良が発生してしまうためである。
【００４３】
なお、それぞれの電解脱脂処理は、異なる電解浴槽２０１において実行されることが好ましい。これによって、アルカリ性溶液の劣化による電解脱脂処理の効果低減を抑制できる。また、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、界面活性剤が含有されていることが好ましく、特に１回目の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液に含有されていることが、より好ましい。界面活性剤によって、基材１ａの表面の濡れ性を高くすることができ、洗浄効果をより向上させることができるためである。界面活性剤としては、以下のものを使用することができる。
【００４４】
＜界面活性剤の例＞
高級脂肪酸ナトリウム、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−オレフィン硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（ブルロニック）等
【００４５】
さらに、最後の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、錯化剤が含有されていることが好ましい。錯化剤によって、アルカリ性溶液中の不純金属を不活性化させることができ、基材１ａ表面における不純金属の析出を抑制し、基材１ａの表面に対する洗浄効果を向上させることができる。なお、錯化剤としては以下のものを用いることが可能である。
＜錯化剤の例＞
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シアン化ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アミノ基を持つ化合物等
【００４６】
ステップＳ１１０（図３）では、基材１ａを酸性溶液によって洗浄する。具体的には、酸性溶液中に各基材１ａを所定の時間だけ浸漬する。この洗浄工程によって、基材１ａの表面に付着したスマットや酸化物等の不純物を除去し、基材１ａの表面とめっき層との密着性を向上させる。なお、酸性溶液による洗浄処理の具体的な好まし処理条件の例は、下記の通りである。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件の例＞
・酸性溶液： 塩酸、硫酸、硝酸のうちのいずれかを含有する溶液
濃度： ２〜２０％、より好ましくは４〜１５％
・処理時間： １〜３分
・溶液温度： ２０〜４０℃
【００４７】
ステップＳ１２０では、基材１ａに対してニッケルめっき処理が実行される。具体的には、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理が実行されるものとしても良いし、静止めっき法などの他のめっき処理方法が実行されるものとしても良い。ここで、電解ニッケルめっきの処理条件としては、以下のような、通常利用される処理条件を利用することができる。
【００４８】
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル： １００〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル： ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸： ２０〜６０ｇ／Ｌ
溶媒： 脱イオン水
・浴ｐＨ： ２．０〜４．８
・処理温度（浴温度）： ２５〜６０℃
・印加電流密度： ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ３０〜９０分
【００４９】
なお、めっき処理としては、例えば、亜鉛めっき処理を行うことも可能である。ただし、本実施形態における電解脱脂処理によるめっき層の剥離抑制効果は、硬度が高いニッケルめっき層において顕著に表れる。従って、この点において、本実施形態の電解脱脂処理には、ニッケルめっき処理を組み合わせることが好ましい。
【００５０】
ステップＳ１３０では、めっき層の防食のために、めっき層に重ねてクロメート層を形成するための電解クロメート処理が実行される。電解クロメート処理は、回転バレルを利用するものとしても良く、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用するものとしても良い。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００５１】
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム： ２０〜７０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ： ２〜６
・処理温度（浴温度）： ２０〜６０℃
・陰極電流密度： ０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ2
・処理時間： １〜１０分
【００５２】
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。ステップＳ１２０，Ｓ１３０のめっき処理によって、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が基材１ａの外側及び内側の面を含む外表面に形成される。基材１ａの外表面には、さらに他の保護皮膜が重ねて形成されるものとしても良い。こうして多層構造の保護皮膜が形成された基材１ａを用いて、図２で説明した工程により、スパークプラグが製造される。なお、加締め工程としては、冷間加締めの他に、熱加締めも利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下の実験では、主体金具１の基材１ａに対して、上記の３種類の電解脱脂処理の組み合わせを変えた複数通りのめっき処理を行い、そのめっき層の密着性の評価を行った。電解脱脂処理の具体的な回数や種類の組み合わせについては後述する。なお、主体金具１の基材１ａは、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用いて冷間鍛造により製造した。接地電極４は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分としてアルミニウムを含有させた材料によって形成し、基材１ａの先端側に溶接接合して設けた。めっき処理は図３のフローチャートに従って、以下の処理条件の下で行った。
【００５４】
＜陰極電解脱脂処理／陽極電気亜脱脂処理／ＰＲ電解脱脂処理の共通の処理条件＞
・アルカリ性溶液： 水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度３％ （最後の電解処理のみ濃度５％）
ｐＨ１２以上，１５以下
・処理温度（溶液温度）： ５５±５℃
・印加電流密度： ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間： １０分
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件＞
・電流極性の反転周期： 以下の通電時間を交互に繰り返し
基材側を陽極としたときの通電時間 １０秒
基材側を陰極としたときの通電時間 ５秒
【００５５】
各電解脱脂処理の間には、室温で約２分間、基材１ａを水洗した。そして、最後の電解脱脂処理が完了した後には、室温で１分間、基材１ａを水洗した。なお、いずれの組み合わせの電解脱脂処理においても、１回目の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、界面活性剤として、アルキルポリオキシエチレンエーテルを含有させた。また、最後の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、錯化剤としてシアン化ナトリウムを含有させた。
【００５６】
電解脱脂処理の後には、酸性溶液による洗浄処理を、以下の処理条件の下で実施した。なお、この洗浄処理が完了した後、基材１ａを、室温で約３０秒間、水洗した。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件＞
・酸性溶液： 塩酸溶液
水と塩酸とを４：１の割合で混合
（塩酸の比重 １．０４０±０．００５）
・処理時間： ２分
・溶液温度： ３０±５℃
【００５７】
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル： ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル： ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸： ４０ｇ／Ｌ
・浴ｐＨ： ４．０
・処理温度（浴温度）： ５５±５℃
・陰極電流密度： ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ６０分
【００５８】
なお、電解ニッケル処理の後には、基材１ａを水洗し、下記の処理条件の下で、中和処理を実施した。そして、中和処理の後、再び基材１ａを水洗した。なお、中和処理の前後における基材１ａの水洗時間はいずれも１分とした。
＜中和処理の処理条件＞
・浸漬溶液： 水酸化ナトリウム
・溶液濃度： ５％
ｐＨ１２以上、１５以下
・処理温度（浴温度）： ３０±５℃
・処理時間： ２分
【００５９】
次に、電解クロメート処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。
＜電解クロメート処理の処理条件＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム： ４０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）： ３５±５℃
・陰極電流密度： ０．２Ａ／ｄｍ2
・処理時間： ５分
【００６０】
図６〜図８は、上記の処理条件の下、電解脱脂処理の回数や種類の組み合わせを変えて作成された基材１ａのサンプルのめっき層についての評価結果をまとめた表を示す説明図である。基材１ａのサンプルは、電解脱脂処理の回数や種類の組み合わせを変えたサンプルグループごとに、１００個ずつ作成した。そして、各サンプルの接地電極４をほぼ９０°屈曲させた屈曲部Ｒを形成し、屈曲部Ｒにおいてめっき層の剥離の発生を観察した。
【００６１】
図６〜図８の各表では、各サンプルグループについて、１００個のサンプル中に、屈曲部Ｒにめっき層の剥離部位が生じたものが１つもなかった場合には、評価を「◎」とした。また、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位を生じたサンプルが１個あった場合には、評価を「○」とした。直径１ｍｍ以上のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが１個以上あった、または、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが２個以上あった場合には、評価を「×」とした。
【００６２】
なお、図６〜図８の各表には、電解脱脂処理の種類を略して表記してある。具体的には、陽極電解脱脂処理を「陽」とし、陰極電解脱脂処理を「陰」とし、ＰＲ電解脱脂処理を「ＰＲ」として表示してある。また、各サンプルグループにおいて、基材１ａに連続して同じ種類の極性による電流が通電された回数、即ち、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が連続して行われた回数を「極性連続回数」として表示してある。さらに、各サンプルグループにおいて、陽極電解脱脂処理から陰極電解脱脂処理へと切り替えられた、または、陰極電解脱脂処理から陽極電解脱脂処理へと切り替えられた回数を「陽／陰切替回数」として表示してある。
【００６３】
図６（Ａ）には、各種類の電解脱脂処理が１回のみ行われたサンプルグループＳＧ００１〜ＳＧ００３についての評価がまとめられている。いずれの種類の電解脱脂処理であっても、１回のみ単独で行われた場合には、十分な脱脂効果（洗浄効果）を得ることができず、好ましい評価を得ることはできなかった。
【００６４】
図６（Ｂ）には、電解脱脂処理を２回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ０１２についての評価がまとめられている。サンプルグループＳＧ０１０〜ＳＧ０１２ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して２回行った。これらのサンプルグループＳＧ０１０〜ＳＧ０１２では、前記したそれぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われないため、好ましい結果を得ることはできなかった。一方、サンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ００９ではそれぞれ、２種類の電解脱脂処理を行ってサンプルを作成した。サンプルグループＳＧ００４〜ＳＧ００９では、いずれも好ましい結果を得ることができた。特に、陽極電解脱脂処理と陰極電解脱脂処理とを組み合わせたサンプルグループＳＧ００４，ＳＧ００５において良好な結果を得ることができた。
【００６５】
図６（Ｃ）には、電解脱脂処理を３回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３９についての評価がまとめられている。サンプルグループＳＧ０３７〜ＳＧ０３９ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して３回行った。これらのサンプルグループＳＧ０３７〜ＳＧ０３９では、それぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われず、その短所が強調されることとなり、好ましい結果を得ることはできなかった。サンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３６では、３回の電解脱脂処理の中で、少なくとも１回、電解脱脂処理の種類を切り替え、少なくとも２種類の電解脱脂処理を実行した。サンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０３６では、いずれも好ましい結果を得ることができた。特に、３回の電解脱脂処理の中で、電解脱脂処理の種類の切り替えを２回行ったサンプルグループＳＧ０１３〜ＳＧ０１８において、より好ましい結果を得ることができた。
【００６６】
図７および図８には、電解脱脂処理を４回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ１２０についての評価がまとめられている。より具体的には、図７には、特に好ましい結果を得ることができたサンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７についてまとめられている。また、図８には好ましい結果が得られたサンプルグループＳＧ０７８〜ＳＧ１１７と、好ましい結果を得ることができなかったサンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０とについてまとめられている。サンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して４回行った。サンプルグループＳＧ１１８〜ＳＧ１２０では、それぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われず、好ましい結果を得ることはできなかった。
【００６７】
サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ１１７では、４回の電解脱脂処理において、少なくとも２種類の電解脱脂処理を行った。この結果から、４回の電解脱脂処理が行われる場合にも、少なくとも２種類の電解脱脂処理が行われることが好ましいことがわかる。ここで、サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７ではいずれも、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行されるか、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行された。サンプルグループＳＧ０４０〜ＳＧ０７７は、いずれも評価が「◎」となっている。このことから、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行されるか、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行される組み合わせを含んでいることが特に好ましいことがわかる。
【００６８】
ただし、サンプルグループＳＧ０７８，ＳＧ０８３，ＳＧ０９０，ＳＧ０９１では、前記の組み合わせを有しているが、評価の結果は「○」であった。サンプルグループＳＧ０７８，ＳＧ０８３，ＳＧ０９０，ＳＧ０９１ではいずれも、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が３回連続して行われていた。このことからも、前記したような陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理との組み合わせを有している場合であっても、陽極電解脱脂処理または陰極電解脱脂処理が３回以上連続して実行されていない場合の方が好ましいことがわかる。これは、単一種類の電解脱脂処理による処理時間が長くなると、その後に異なる種類の電解脱脂処理を実行しても、連続実行された電解脱脂処理によって生じた不具合を、その後の電解脱脂処理によって解消できない可能性が高くなるためであると考えられる。
【００６９】
このように、電解脱脂処理は、陽極電解脱脂処理、陰極電解脱脂処理、ＰＲ電解脱脂処理のうちの少なくとも２種類を組み合わせて行うことが望ましい。また、少なくとも２回連続して同じ種類の電解脱脂処理が行われた場合には、次の電解脱脂処理の種類を変えて行うことが好ましい。さらに、電解脱脂処理は、陽極電解脱脂処理の次に陰極電解脱脂処理が実行される工程か、または、陰極電解脱脂処理の次に陽極電解脱脂処理が実行される工程を有していることが、より好ましい。
【００７０】
図９は、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の結果を表した説明図である。この実験では、ｐＨの値の異なるアルカリ性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ００４（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、アルカリ性溶液のｐＨの値ごとに、１００個のサンプルを作成した。そして、各サンプルの接地電極４に屈曲部Ｒを形成することにより、図６〜図８で説明したのと同様な基準で評価を行った。
【００７１】
この実験結果からもわかるとおり、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨは、８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、アルカリ性溶液のｐＨは１２以上であることが特に好ましい。ただし、アルカリ性溶液は、ｐＨが１５より大きくなると、基材１ａの表面に荒れが生じる可能性が高くなる。そのため、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの値の範囲とては、８以上、かつ、１５以下が好ましく、１１以上、かつ、１４以下がより好ましいと言える。さらに、ｐＨの値は、１２以上、かつ、１４以下が特に好ましい。
【００７２】
図１０は、電解脱脂処理が実行された後に実行される酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の結果をまとめた説明図である。この実験では、濃度の異なる酸性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ００４（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、酸性溶液の濃度ごとに、１００個のサンプルを作成した。そして、各サンプルを絶縁体２に組み付けるとともに、接地電極４に屈曲部Ｒを形成し（図２（Ｄ））、めっき層と下地との密着性の評価と、主体金具１の絶縁体２との間の気密性の評価とを行った。
【００７３】
めっき層と下地との密着性の評価は、図６〜図８で説明したのと同様な基準で行った。また、主体金具１の気密性の評価は、加締め工程により湾曲した溝部１ｈに、幅１ｍｍ以上の裂傷が生じたものが１個以上、または、幅１ｍｍ未満の裂傷が生じているものが２個以上あった場合には「×」とした。溝部１ｈに幅１ｍｍ未満の裂傷が生じたものが１個だけ生じている場合には「○」とし、溝部１ｈに裂傷を生じたものがなかった場合には「◎」とした。この実験結果からもわかるとおり、酸性溶液による洗浄処理に用いられる溶液としては、濃度が４％以上、１５％以下の塩酸溶液が好ましく、濃度が８％以上、１２％以下の塩酸溶液がより好ましい。
【００７４】
このように、上記の実施形態で説明した電解脱脂処理を実行することにより、より下地とめっき層との密着性が高いスパークプラグ用の主体金具を製造することが可能である。従って、この主体金具を用いたスパークプラグであれば、主体金具本体や接地電極におけるめっきの剥離が抑制され、より耐久性や着火性に優れたスパークプラグを得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１…主体金具
１ａ…基材
１ｄ…加締め部
１ｄａ…加締め予定部
１ｅ…六角部
１ｆ…ガスシール部
１ｈ…溝部（薄肉部）
１ｐ…挿入開口部
２…絶縁体
２ｅ…突出部
２ｈ，１ｃ…係合部
２ｎ…端面
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
７…ねじ部
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６，１７…導電性ガラスシール層
３０…ガスケット
６０…線パッキン
６１…充填層
６２…線パッキン
６３…板パッキン
１００…スパークプラグ
１１１…加締め金型
２００…電解処理装置（陰極電解脱脂処理）
２０１…電解浴槽
２０２ａ，２０２ｂ…電極
２０３…基材容器
２０３ｃ…中心部
２０４…整流器
２１０…電解処理装置（陽極電解脱脂処理）
２２０…電解処理装置（ＰＲ電解脱脂処理）
２２１ａ…第１の切替スイッチ
２２１ｂ…第２の切替スイッチ
２２３…スイッチ駆動部
ＤＣＬ…直流電源ライン
Ｒ…屈曲部
ｇ…火花放電ギャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スパークプラグに用いられる主体金具の基材を準備する工程と、
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数のアルカリ性溶液槽ごとに順番に実行する工程と、
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、
を備える主体金具の製造方法において、
前記工程（ｂ）において、前記電解洗浄は、
前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄と、
前記基材を陰極側として予め設定された時間だけ通電する陰極電解洗浄と、
前記陽極電解洗浄または前記陰極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄と、
のうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行される工程を含み、
前記工程（ｂ）は、１回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記陽極電解洗浄が実行され、１回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記ＰＲ電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄、前記ＰＲ電解洗浄、前記陰極電解洗浄のうちのいずれかが実行される、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して、少なくとも２回連続して同じ種類の前記電解洗浄が実行された場合には、次の前記電解洗浄の種類を変えて実行する工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して前記陽極電解洗浄の次に前記陰極電解洗浄が実行される工程、または、前記基材に対して前記陰極電解洗浄の次に前記陽極電解洗浄が実行される工程を含む、製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最初に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、界面活性剤が含まれる、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最後に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、錯化剤が含まれる、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
【請求項９】
スパークプラグであって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された主体金具を備え、
前記主体金具は接地電極を有し、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分として、Ａｌを含む、スパークプラグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のスパークプラグであって、
前記主体金具には、ニッケルめっき層に重ねてクロメート層が形成されている、スパークプラグ。
【請求項１】
（ａ）スパークプラグに用いられる主体金具の基材を準備する工程と、
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄を、複数のアルカリ性溶液槽ごとに順番に実行する工程と、
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、
を備える主体金具の製造方法において、
前記工程（ｂ）において、前記電解洗浄は、
前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄と、
前記基材を陰極側として予め設定された時間だけ通電する陰極電解洗浄と、
前記陽極電解洗浄または前記陰極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄と、
のうちの少なくとも２種類の電解洗浄が実行される工程を含み、
前記工程（ｂ）は、１回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記陽極電解洗浄が実行され、１回目の電解洗浄として前記陰極電解洗浄または前記ＰＲ電解洗浄が実行されたときには、２回目の電解洗浄として前記陽極電解洗浄、前記ＰＲ電解洗浄、前記陰極電解洗浄のうちのいずれかが実行される、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して、少なくとも２回連続して同じ種類の前記電解洗浄が実行された場合には、次の前記電解洗浄の種類を変えて実行する工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記基材に対して前記陽極電解洗浄の次に前記陰極電解洗浄が実行される工程、または、前記基材に対して前記陰極電解洗浄の次に前記陽極電解洗浄が実行される工程を含む、製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最初に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、界面活性剤が含まれる、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記基材が最後に浸漬されるアルカリ性溶液槽には、錯化剤が含まれる、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
【請求項９】
スパークプラグであって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された主体金具を備え、
前記主体金具は接地電極を有し、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分として、Ａｌを含む、スパークプラグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のスパークプラグであって、
前記主体金具には、ニッケルめっき層に重ねてクロメート層が形成されている、スパークプラグ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−９５９９４（Ｐ２０１３−９５９９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２２３３（Ｐ２０１１−２４２２３３）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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