フォトレジスト用のトップコーティング組成物及びそれを利用したフォトレジストパターンの形成方法
【課題】液浸リソグラフィ工程に適用されうるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及び液浸リソグラフィ工程によるフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物である。本発明によるトップコーティング組成物で構成されたトップコーティング膜は、TAGを利用するか、または水に浸漬させる方法により水に溶けない不溶性膜に形成されうる。このように得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。
【解決手段】カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物である。本発明によるトップコーティング組成物で構成されたトップコーティング膜は、TAGを利用するか、または水に浸漬させる方法により水に溶けない不溶性膜に形成されうる。このように得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体集積回路を製造するのに使われるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びフォトリソグラフィ工程によるフォトレジストパターンの形成方法に係り、特に液浸リソグラフィ工程に適用されうるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを利用して液浸リソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液浸リソグラフィでは、システム性能を向上させるために、投影光学ボックス内の最終レンズとウェーハとの間のギャップが液体で完全に充填された状態でリソグラフィ工程が進められる。初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば特許文献1に開示されている。
【0003】
一般的に、リソグラフィ工程で、開口数(Numeral Aperture:NA)は次の式で定義される。
NA=nSinα
【0004】
前記式中、nは屈折率であり、Sinαは、レンズの光軸と対物レンズに入る光のうち最も外側の光線からなる角度である。すなわち、NA値が大きく、光源の波長が短いほど分解能は良好になる。液浸リソグラフィ工程では、液浸媒体によりNA>1であるNA、特にNA=1.3またはNA=1.4以上であるNAを達成することによって、向上した分解能を提供できるという長所がある。特に、液浸媒体として水(H2O)を使用する場合には、n=1.44の高い屈折率を提供することによって、通常のリソグラフィ工程に比べて分解能及びDOF(Depth Of Focus)が向上する。
【0005】
しかし、水を液浸媒体として使用するためには、解決せねばならない幾つかの問題がある。そのうち特に深刻な問題としては、フォトレジスト成分、例えばPAG(Photoacid Generator)または塩基成分が水に浸出される現象が発生するという問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上にトップバリヤーコーティングを適用することによって、フォトレジスト成分の浸出を抑制するための試みがあった(例えば、非特許文献1)。かかる方法を適用する場合、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しなくなるのでフォトレジスト成分の浸出現象は防止できる。
【0006】
液浸リソグラフィ技術に適用されるトップバリヤーコーティング組成物は、露光工程中に水に対して不溶性を有さねばならず、露光光源の波長で吸光度が低くなければならず、露光後に現像液によく溶解されねばならず、フォトレジストとの間にインターミキシング現象が起きてはならない。前記のような要求条件を満足させるために、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、アルカノールのような有機溶媒のみを使用して製造された(例えば、非特許文献2)。しかし、溶媒として有機溶媒のみを使用して製造されたトップバリヤーコーティングは、極性不足によりフォトレジストとの間にインターミキシング層の形成が必然的に伴う。
【0007】
また、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、親水性が大きくないので、フォトレジスト膜上にコーティングされたとき、コーティング膜上にマイクロバブルが付着されてしまうという問題が頻繁に発生し、液浸リソグラフィによる露光時、温度によって局所的に屈折率変化が現れるという問題がある。
【特許文献1】米国特許第4,346,164号明細書
【非特許文献1】R.R.Dammel et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,587,4(2004)
【非特許文献2】M.Yoshida et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,603,4(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、液浸リソグラフィ工程でフォトレジストの表面にコーティングしたとき、フォトレジスト成分が水に溶解されないように、水に不溶性であり、かつフォトレジストとの間にインターミキシングの発生を防止できるトップコーティングバリヤーを形成できるトップコーティング組成物を提供するところにある。
【0009】
本発明の他の目的は、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程に適用し適したフォトレジストパターンの形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記の目的を達成するために、本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。
【0011】
前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。前記ポリマーは、保護基がアルキルグループ(alkyl group)であるアルキル保護基(alkyl protecting group)、または、酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有する。前記組成物内でポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%で含まれうる。
【0012】
例えば、前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれうる。
【0013】
本発明によるトップコーティング組成物は、TAG(Thermal Acid Generator)、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの成分をさらに含むことができる。
【0014】
前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは、純水と有機溶媒との混合物からなる。前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で含有されうる。
【0015】
前記他の目的を達成するために、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、基板上にフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を第1温度でソフトベーキングする。カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成する。前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成する。前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する。前記露光されたフォトレジスト膜をPEB(Post−Exposure Baking)する。前記不溶性膜を除去する。前記露光されたフォトレジスト膜を現像する。
【0016】
一例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理する。この場合、前記トップコーティング組成物は、TAGをさらに含む。望ましくは、前記熱処理は、前記第1温度より低い温度で行う。
【0017】
他の例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させる。
【0018】
前記不溶性膜がアルカリ性の現像液に溶解されうるので、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像が同時に行われうる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、水を主成分とする溶媒を含む組成物から得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止でき、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
本発明によるトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にフォトレジスト膜からレジスト成分が浸出されることを防止するために、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーを形成するのに有利に適用されうる。本発明によるトップコーティング組成物は、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング層を形成するのに使われるものであって、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー及び塩基を含む。また、必要に応じて、本発明によるトップコーティング組成物は、酸発生剤(acid generator)を含むことができる。前記酸発生剤は、特定の条件下のみで酸を発生させる物質であって、例えばTAGからなりうる。TAGからなる酸発生剤を含む場合、前記組成物に熱を加えることによって、TAGから酸が発生して前記組成物内に含まれたポリマーが水に溶けない不溶化状態となる。
【0021】
ここで、前記ポリマー、塩基及び酸発生剤は、それぞれ水を主成分とする溶媒に溶解可能な物質からなる。前記溶媒は、少量の有機溶媒を含むことができる。
また、本発明によるトップコーティング組成物は、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。
本発明によるトップコーティング組成物を構成する各構成成分について、さらに詳細に説明すれば次の通りである。
【0022】
[ポリマー]
本発明によるトップコーティング組成物の一例において、前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。望ましくは、前記ポリマーの疏水性を高めるために、前記ポリマーを構成する一部のモノマーユニットは、アルキル保護基を含有する。前記アルキル保護基は、酸分解性基で構成されることもある。
本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる例示的なポリマーは、化学式1で表示されうる。
【0023】
【化1】
【0024】
化学式1で、m,n,qは、ポリマー内に存在するモノマーユニットのモル分率を表す。ここで、m+n+q=1であり、0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+q)≦0.5である。望ましくは、0.15≦m/(m+n+q)≦0.85であり、0.15≦n/(m+n+q)≦0.85である。
【0025】
化学式1で、R1,R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択されうる。そして、R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択されうる。R3は、ポリマーの疏水性を高める役割を行う。望ましくは、R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されうる。
【0026】
化1で、Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したビニルモノマーの例としては、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルスルホン酸などがある。また、本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したアルキレングリコールモノマーユニットの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
【0027】
本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、1,000〜100,000ダルトン、望ましくは2,000〜50,000ダルトンの重量平均分子量を有する。前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%、望ましくは0.5〜1.0重量%で含まれうる。
【0028】
[塩基]
本発明によるトップコーティング組成物内で塩基は、トップコーティング組成物内に含まれているポリマーを水溶性にする役割を行う。トップコーティング組成物内に含まれているポリマーが純水には溶解されないが、純水と有機溶媒との混合溶液には溶解されるように、トップコーティング組成物内に添加される塩基の量を調節できる。
【0029】
本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる塩基は、例えばアミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されうる。望ましくは、前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。
前記塩基は、トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%、望ましくは0.04〜0.1重量%で含まれうる。
【0030】
[酸発生剤]
本発明によるトップコーティング組成物の望ましい例において、酸発生剤は、TAGで構成される。本発明の使用に適したTAGは、例えば市販製品であるKUMHOTAG lot#020114(KUMHO ASAN Lab.製造)及び1−p−トルエンスルホネート−2−ヒドロキシシクロヘキサンである。
【0031】
前記TAGは、前記組成物の総重量を基準として0.05〜0.3重量%、望ましくは0.08〜0.2重量%で含まれうる。
前記酸発生剤は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にトップコーティング膜が水に溶けない不溶性膜を形成可能にするために追加されるものである。したがって、前記酸発生剤は、トップコーティング組成物内のポリマーを酸により不溶化させる場合のみに追加されるものであり、酸でない他の方法でポリマーを不溶化させる場合には、前記酸発生剤を省略できる。
【0032】
[界面活性剤]
界面活性剤は、本発明によるトップコーティング組成物のコーティング均一度を向上させるために、必要に応じて添加されるものである。前記界面活性剤として多様な物質を使用できる。例えば、市販されている商品名“FluoradTM”(3M)、“NONIPORUTM”(三洋化成株式会社)、“MEGAFACETM”(大日本インキ化学工業株式会社)、及び“Zonyl−FSN”(デュポン株式会社)からなる群から選択されるものを単数でまたは複数個組み合わせて使用できる。前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれうる。
【0033】
[フッ素化化合物]
フッ素化化合物は、本発明によるトップコーティング組成物から得られるトップコーティング膜の透過度、特にArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時、トップコーティング膜の透過度を向上させるために添加されるものである。前記フッ素化化合物として多様な化合物、例えばテトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用できる。
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれうる。
【0034】
[溶媒]
前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは純水と有機溶媒との混合物からなる。前記有機溶媒としてアルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つを使用できる。
望ましくは、前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で混合され、特に望ましくは95:5〜75:25の混合比で混合される。
【0035】
本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、液浸リソグラフィ工程を利用する。液浸リソグラフィ工程を利用してフォトレジストパターンを形成するにおいて、フォトレジスト膜の構成分が液浸媒体、例えば水に浸出される現象を防止するために、前述したような本発明によるトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング膜を形成する。これについての本発明の望ましい実施形態を後述する。
【0036】
図1A〜図1Eは、本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
図1Aに示すように、エッチング対象の所定膜(図示せず)が形成されている半導体基板10上にフォトレジスト膜12を形成する。前記フォトレジスト膜12は、PAGを含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物で構成されうる。例えば、前記フォトレジスト膜12は、KrFエキシマーレーザー(248nm)用のレジスト組成物、ArFエキシマーレーザー(193nm)用のレジスト組成物、またはF2エキシマーレーザー(157nm)用のレジスト組成物からなる。また、前記フォトレジスト膜12は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなる。
【0037】
前記半導体基板10上に形成されたフォトレジスト膜12は、約105〜130℃の範囲内で選択される温度でソフトベーキングされる。
図1Bに示すように、前述した本発明によるトップコーティング組成物をスピンコーティング方法により前記フォトレジスト膜12上にコーティングして、トップコーティング膜14を形成する。第1実施形態では、前記トップコーティング組成物として前記定義されたようなポリマー、塩基、酸発生剤、例えばTAGを含む組成物を使用する。例えば、前記トップコーティング膜14の形成のためのスピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行われうる。
【0038】
前記トップコーティング組成物内には、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと塩基とが含まれているので、図1Bに示したように、前記トップコーティング膜14内では、ポリマーのカルボキシル基またはスルホン酸基の対酸(H+)と前記塩基(B)である対塩基とが配位結合されている状態が存在し、これにより、前記トップコーティング膜14内のポリマーは、水に対して可溶性状態で存在する。図1Bには、便宜上カルボキシル基についてのみ表示されているが、スルホン酸基についても同様な原理が適用されるということは当業者であればよく分かる。
【0039】
図1Cに示すように、前記トップコーティング膜14内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜14を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜14aに生成する。このために、第1実施形態では、トップコーティング組成物に含まれているTAGを利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【0040】
すなわち、第1実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜14aを形成するために、前記トップコーティング膜14が形成されている半導体基板10を熱処理してTAGから酸を発生させる。前記不溶性のトップコーティング膜14aの熱処理は、図1Aで説明したフォトレジスト膜12のソフトベーキング時の熱処理温度より低くする。望ましくは、前記不溶性のトップコーティング膜14aの熱処理は、100〜120℃の範囲内で選択される温度で行われる。その結果、前記トップコーティング膜14内にある塩基とTAGから生成された酸とが結合して塩を生成し、前記トップコーティング膜14内にあるポリマーは、図1Cにカルボキシル基を例として示したように、水に溶けない不溶化状態となる。
【0041】
図1Dに示すように、前記不溶性のトップコーティング膜14aが前記フォトレジスト膜12を覆っている状態で、液浸媒体18を通じて前記フォトレジスト膜12の所定領域を露光する。前記露光のために、例えばKrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群から選択される光源を利用できる。露光後、前記フォトレジスト膜12は、露光領域12a及び非露光領域12bに区分される。
【0042】
前記液浸媒体18は、例えば水からなる。このとき、前記フォトレジスト膜12と前記液浸媒体18との間で前記フォトレジスト膜12を覆っている不溶性のトップコーティング膜14aは、前記フォトレジスト膜12の構成成分が前記液浸媒体18に望ましくなく浸出される現象を防止できるバリヤーの役割を行う。
【0043】
また、前記不溶性のトップコーティング膜14aの屈折率を調節することによって、液浸リソグラフィ工程でTARC(Top Anti−Reflective Coating)の役割を行うこともできる。TARCとしての最適の屈折率は、数式1で表示される。
【0044】
【数1】
【0045】
数式1で、ntは、前記不溶性のトップコーティング膜14aの屈折率であり、nilは、液浸媒体18の屈折率であり、nprは、フォトレジスト膜12の屈折率である。
図1Eに示すように、図1Dのように液浸媒体18を通じた露光が完了すれば、前記露光されたフォトレジスト膜12をPEBした後、前記不溶性のトップコーティング膜14aを除去し、前記露光されたフォトレジスト膜12を現像する。前記不溶性のトップコーティング膜14aを構成するポリマーに酸分解性基が含有されている場合には、前記PEBを行った後、フォトレジスト膜12から拡散された酸及び前記不溶性のトップコーティング膜14a内にあるTAGからさらに生成された酸により、前記不溶性のトップコーティング膜14aを構成するポリマーが脱保護され、その結果、前記不溶性のトップコーティング膜14aは、アルカリ性の現像液で容易に現像される状態となる。したがって、前記不溶性のトップコーティング膜14aの除去及びフォトレジスト膜12の現像は同時に行われうる。前記不溶性のトップコーティング膜14aの除去及び前記フォトレジスト膜12の現像のために、アルカリ性の現像液、例えば2,38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用する。
【0046】
前記したように現像した結果、半導体基板10上には、前記フォトレジスト膜12の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。前記フォトレジスト膜12としてポジティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、図1Eに示すように、前記半導体基板10上に非露光領域12bが残って前記フォトレジストパターンを構成する。図示していないが、ネガティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、半導体基板10上に露光領域12aが残って前記フォトレジストパターンを構成する。
【0047】
図2A〜図2Fは、本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
第2実施形態は、第1実施形態とほぼ同一であるが、フォトレジスト膜上に形成されたトップコーティング膜を水に溶けない不溶化膜に形成する方法が異なる。したがって、第2実施形態では、重複を避けるために、第1実施形態と同じ部分はその説明を省略し、第1実施形態と異なる点のみを強調して説明する。
【0048】
図2Aに示すように、図1Aを参照して説明したように半導体基板20上にフォトレジスト膜22を形成する。
図2Bに示すように、図1Bを参照して説明したような方法で前記フォトレジスト膜22上にトップコーティング膜24を形成する。ここで、前記トップコーティング膜24を構成する組成物には、TAGが省略されうる。
【0049】
図2Cに示すように、前記トップコーティング膜24を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜24aに形成する。このために、第2実施形態では、前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させる方法を利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【0050】
すなわち、第2実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜24aを形成するために、前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させて、前記トップコーティング膜24内にある塩基(B)を水26に浸出させる。前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させるために、まず、前記トップコーティング膜24の表面を水26でスピン洗浄する。例えば、前記水26のスピン洗浄は、約500〜3000rpm、望ましくは約2000〜3000rpmで行われうる。または、前記トップコーティング膜24の表面に前記水26がパッドリングされた状態で(maintaining puddling of water)所定時間、例えば約30〜90秒間維持させる。その間に前記トップコーティング膜24内にある塩基(B)は、水26に浸出されて前記トップコーティング膜24から除去され、前記トップコーティング膜24内にあるポリマーは、図2Cにカルボキシル基を例として示したように水に溶けない不溶化状態となる。このとき、前記トップコーティング膜24が水26と接触されている間に、前記トップコーティング膜24の一部が溶解されてその厚さが損失されることもある。しかし、本発明者は、反復的な実験を通じて、前記厚さ損失は前記トップコーティング膜24の厚さ及び接触時間と関係なく約30Åを超過しないということを確認した。
【0051】
図2Dに示すように、スピンドライ工程を利用して、前記不溶性のトップコーティング膜24a上にある水26を除去する。
図2Eに示すように、図1Dを参照して説明したような方法で前記不溶性のトップコーティング膜24aが前記フォトレジスト膜22を覆っている状態で、液浸媒体28を通じて前記フォトレジスト膜22の所定領域を露光する。露光後、前記フォトレジスト膜22は、露光領域22a及び非露光領域22bに区分される。
【0052】
図2Fに示すように、図1Eを参照して説明したような方法で、前記不溶性のトップコーティング膜24aの除去及びフォトレジスト膜22の現像を同時に行って、前記半導体基板20上に前記フォトレジスト膜22の非露光領域22bで構成されるフォトレジストパターンを形成する。
【0053】
前述した第2実施形態によってフォトレジストパターンを形成する場合には、トップコーティング膜24を水26に浸漬させて、トップコーティング膜24内にある潜在的な浸出成分(例えば、溶媒)が予め除去されうる。したがって、後続の液浸媒体を通じた露光ステップ中、前記トップコーティング膜24から液浸媒体28への溶解率が非常に低くなりうる。また、第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法とは異なり、前記トップコーティング膜24を不溶化させるための熱処理工程を省略できるので、フォトレジスト膜22に及ぼす熱的損傷を減らし、熱処理に伴う工程ステップ及び設備、例えばホットプレートを利用した熱処理工程及びクーリングプレートを利用した冷却工程を省略できるので、工程を単純化させることができる。
【0054】
次いで、本発明によるトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。
次に提示した実施例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。
【0055】
[実施例1]
[実施例1−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.7gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0056】
[実施例1−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例1−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.156Å/sであった。また、数式1によって前記トップコーティング膜の屈折率を計算した理論的な屈折率ntは、次の式で表すことができる。
【0057】
【数2】
【0058】
ここで、nDIWは、純水の屈折率1.44であり、nprは、フォトレジスト膜の屈折率1.7である。したがって、前記トップコーティング膜の理論的な屈折率は、1.44×1.7=1.56である。本実施例で製造した前記トップコーティング膜について、193nm波長の光源で測定した実際の屈折率nは1.410であり、吸光度kは0.435であった。
【0059】
前記トップコーティング膜が形成されたウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0060】
[実施例1−3.トップコーティング膜を使用した液浸リソグラフィ工程の特性評価]
本実施例では、本発明によるトップコーティング組成物から得られたトップコーティング膜を使用して、液浸リソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成したとき、前記トップコーティング膜のバリヤー特性を評価した。このとき、露光ステップでは、液浸媒体を通じた露光工程の代わりに、露光対象物を純水に60秒間浸漬した後でドライ露光し、再び純水に60秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィ工程を適用した。
【0061】
8インチベアシリコンウェーハ上に193nm露光波長用のARC材料をスピンコーティングしてベーキングして、約300Å厚さのARC膜を形成した。次いで、前記ARC膜上に193nm露光波長用のフォトレジストをスピンコーティングし、110℃で60秒間ベーキングして約1800Å厚さのフォトレジスト膜を形成した。実施例1−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、105℃で90秒間ベーキングした。前記ウェーハの表面を純水に60秒間浸漬した後、前記ウェーハの表面をArFエキシマーレーザーで露光し、再びウェーハの表面を純水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBを行った。次いで、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、鮮明なラインアンドスペース(ピッチは約180nm)が得られた。
【0062】
[実施例2]
[実施例2−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと148.5mgのH2Oに溶解された1.5mgの水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.85gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0063】
[実施例2−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例2−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.400Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0064】
[実施例3]
[実施例3−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=85:15)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に4.2gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0065】
[実施例3−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例3−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.611Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0066】
[実施例4]
[実施例4−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール1500mgと198mgのH2Oに溶解された2mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=80:20)45mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に、95mgのH2Oに溶解されたポリビニルアルコール5.0mg、8.5gのH2O及びTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0067】
[実施例4−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例4−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.260Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0068】
[実施例5]
[実施例5−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.7gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0069】
[実施例5−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例5−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水で40秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして156Å厚さ(3σ=13.2)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.034Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0070】
[実施例6]
[実施例6−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと99mgのH2Oに溶解された1mgのエチルアミンとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.9gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0071】
[実施例6−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例6−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、これに対して純水を使用して90秒間予備リンス工程を行った。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.144Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0072】
[実施例7]
[実施例7−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと122mgのH2Oに溶解された1.23mgのモノエタノールアミンとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.88gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0073】
[実施例7−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例7−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して90秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして185Å厚さ(3σ=15)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.026Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0074】
[実施例8]
[実施例8−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと0.3重量%のアンモニア水溶液119mgとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.88gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0075】
[実施例8−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例8−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して90秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして181Å厚さ(3σ=22)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.013Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0076】
本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。かかる組成物で構成されたトップコーティング膜を、TAGを利用するか、または水に浸漬させる方法により水に溶けない不溶性膜に形成できる。このように得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。また、前記トップコーティング組成物は、水を主成分とする溶媒で構成されるので、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。
【0077】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明は、液浸リソグラフィ工程を利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0079】
【図1A】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1B】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1C】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1D】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1E】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2A】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2B】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2C】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2D】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2E】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2F】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【符号の説明】
【0080】
10 半導体基板
12 フォトレジスト膜
12a 露光領域
12b 非露光領域
14a トップコーティング膜
18 液浸媒体
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体集積回路を製造するのに使われるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びフォトリソグラフィ工程によるフォトレジストパターンの形成方法に係り、特に液浸リソグラフィ工程に適用されうるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを利用して液浸リソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液浸リソグラフィでは、システム性能を向上させるために、投影光学ボックス内の最終レンズとウェーハとの間のギャップが液体で完全に充填された状態でリソグラフィ工程が進められる。初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば特許文献1に開示されている。
【0003】
一般的に、リソグラフィ工程で、開口数(Numeral Aperture:NA)は次の式で定義される。
NA=nSinα
【0004】
前記式中、nは屈折率であり、Sinαは、レンズの光軸と対物レンズに入る光のうち最も外側の光線からなる角度である。すなわち、NA値が大きく、光源の波長が短いほど分解能は良好になる。液浸リソグラフィ工程では、液浸媒体によりNA>1であるNA、特にNA=1.3またはNA=1.4以上であるNAを達成することによって、向上した分解能を提供できるという長所がある。特に、液浸媒体として水(H2O)を使用する場合には、n=1.44の高い屈折率を提供することによって、通常のリソグラフィ工程に比べて分解能及びDOF(Depth Of Focus)が向上する。
【0005】
しかし、水を液浸媒体として使用するためには、解決せねばならない幾つかの問題がある。そのうち特に深刻な問題としては、フォトレジスト成分、例えばPAG(Photoacid Generator)または塩基成分が水に浸出される現象が発生するという問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上にトップバリヤーコーティングを適用することによって、フォトレジスト成分の浸出を抑制するための試みがあった(例えば、非特許文献1)。かかる方法を適用する場合、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しなくなるのでフォトレジスト成分の浸出現象は防止できる。
【0006】
液浸リソグラフィ技術に適用されるトップバリヤーコーティング組成物は、露光工程中に水に対して不溶性を有さねばならず、露光光源の波長で吸光度が低くなければならず、露光後に現像液によく溶解されねばならず、フォトレジストとの間にインターミキシング現象が起きてはならない。前記のような要求条件を満足させるために、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、アルカノールのような有機溶媒のみを使用して製造された(例えば、非特許文献2)。しかし、溶媒として有機溶媒のみを使用して製造されたトップバリヤーコーティングは、極性不足によりフォトレジストとの間にインターミキシング層の形成が必然的に伴う。
【0007】
また、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、親水性が大きくないので、フォトレジスト膜上にコーティングされたとき、コーティング膜上にマイクロバブルが付着されてしまうという問題が頻繁に発生し、液浸リソグラフィによる露光時、温度によって局所的に屈折率変化が現れるという問題がある。
【特許文献1】米国特許第4,346,164号明細書
【非特許文献1】R.R.Dammel et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,587,4(2004)
【非特許文献2】M.Yoshida et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,603,4(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、液浸リソグラフィ工程でフォトレジストの表面にコーティングしたとき、フォトレジスト成分が水に溶解されないように、水に不溶性であり、かつフォトレジストとの間にインターミキシングの発生を防止できるトップコーティングバリヤーを形成できるトップコーティング組成物を提供するところにある。
【0009】
本発明の他の目的は、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程に適用し適したフォトレジストパターンの形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記の目的を達成するために、本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。
【0011】
前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。前記ポリマーは、保護基がアルキルグループ(alkyl group)であるアルキル保護基(alkyl protecting group)、または、酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有する。前記組成物内でポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%で含まれうる。
【0012】
例えば、前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれうる。
【0013】
本発明によるトップコーティング組成物は、TAG(Thermal Acid Generator)、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの成分をさらに含むことができる。
【0014】
前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは、純水と有機溶媒との混合物からなる。前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で含有されうる。
【0015】
前記他の目的を達成するために、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、基板上にフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を第1温度でソフトベーキングする。カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成する。前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成する。前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する。前記露光されたフォトレジスト膜をPEB(Post−Exposure Baking)する。前記不溶性膜を除去する。前記露光されたフォトレジスト膜を現像する。
【0016】
一例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理する。この場合、前記トップコーティング組成物は、TAGをさらに含む。望ましくは、前記熱処理は、前記第1温度より低い温度で行う。
【0017】
他の例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させる。
【0018】
前記不溶性膜がアルカリ性の現像液に溶解されうるので、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像が同時に行われうる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、水を主成分とする溶媒を含む組成物から得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止でき、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
本発明によるトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にフォトレジスト膜からレジスト成分が浸出されることを防止するために、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーを形成するのに有利に適用されうる。本発明によるトップコーティング組成物は、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング層を形成するのに使われるものであって、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー及び塩基を含む。また、必要に応じて、本発明によるトップコーティング組成物は、酸発生剤(acid generator)を含むことができる。前記酸発生剤は、特定の条件下のみで酸を発生させる物質であって、例えばTAGからなりうる。TAGからなる酸発生剤を含む場合、前記組成物に熱を加えることによって、TAGから酸が発生して前記組成物内に含まれたポリマーが水に溶けない不溶化状態となる。
【0021】
ここで、前記ポリマー、塩基及び酸発生剤は、それぞれ水を主成分とする溶媒に溶解可能な物質からなる。前記溶媒は、少量の有機溶媒を含むことができる。
また、本発明によるトップコーティング組成物は、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。
本発明によるトップコーティング組成物を構成する各構成成分について、さらに詳細に説明すれば次の通りである。
【0022】
[ポリマー]
本発明によるトップコーティング組成物の一例において、前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。望ましくは、前記ポリマーの疏水性を高めるために、前記ポリマーを構成する一部のモノマーユニットは、アルキル保護基を含有する。前記アルキル保護基は、酸分解性基で構成されることもある。
本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる例示的なポリマーは、化学式1で表示されうる。
【0023】
【化1】
【0024】
化学式1で、m,n,qは、ポリマー内に存在するモノマーユニットのモル分率を表す。ここで、m+n+q=1であり、0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+q)≦0.5である。望ましくは、0.15≦m/(m+n+q)≦0.85であり、0.15≦n/(m+n+q)≦0.85である。
【0025】
化学式1で、R1,R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択されうる。そして、R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択されうる。R3は、ポリマーの疏水性を高める役割を行う。望ましくは、R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されうる。
【0026】
化1で、Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したビニルモノマーの例としては、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルスルホン酸などがある。また、本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したアルキレングリコールモノマーユニットの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
【0027】
本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、1,000〜100,000ダルトン、望ましくは2,000〜50,000ダルトンの重量平均分子量を有する。前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%、望ましくは0.5〜1.0重量%で含まれうる。
【0028】
[塩基]
本発明によるトップコーティング組成物内で塩基は、トップコーティング組成物内に含まれているポリマーを水溶性にする役割を行う。トップコーティング組成物内に含まれているポリマーが純水には溶解されないが、純水と有機溶媒との混合溶液には溶解されるように、トップコーティング組成物内に添加される塩基の量を調節できる。
【0029】
本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる塩基は、例えばアミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されうる。望ましくは、前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。
前記塩基は、トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%、望ましくは0.04〜0.1重量%で含まれうる。
【0030】
[酸発生剤]
本発明によるトップコーティング組成物の望ましい例において、酸発生剤は、TAGで構成される。本発明の使用に適したTAGは、例えば市販製品であるKUMHOTAG lot#020114(KUMHO ASAN Lab.製造)及び1−p−トルエンスルホネート−2−ヒドロキシシクロヘキサンである。
【0031】
前記TAGは、前記組成物の総重量を基準として0.05〜0.3重量%、望ましくは0.08〜0.2重量%で含まれうる。
前記酸発生剤は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にトップコーティング膜が水に溶けない不溶性膜を形成可能にするために追加されるものである。したがって、前記酸発生剤は、トップコーティング組成物内のポリマーを酸により不溶化させる場合のみに追加されるものであり、酸でない他の方法でポリマーを不溶化させる場合には、前記酸発生剤を省略できる。
【0032】
[界面活性剤]
界面活性剤は、本発明によるトップコーティング組成物のコーティング均一度を向上させるために、必要に応じて添加されるものである。前記界面活性剤として多様な物質を使用できる。例えば、市販されている商品名“FluoradTM”(3M)、“NONIPORUTM”(三洋化成株式会社)、“MEGAFACETM”(大日本インキ化学工業株式会社)、及び“Zonyl−FSN”(デュポン株式会社)からなる群から選択されるものを単数でまたは複数個組み合わせて使用できる。前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれうる。
【0033】
[フッ素化化合物]
フッ素化化合物は、本発明によるトップコーティング組成物から得られるトップコーティング膜の透過度、特にArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時、トップコーティング膜の透過度を向上させるために添加されるものである。前記フッ素化化合物として多様な化合物、例えばテトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用できる。
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれうる。
【0034】
[溶媒]
前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは純水と有機溶媒との混合物からなる。前記有機溶媒としてアルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つを使用できる。
望ましくは、前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で混合され、特に望ましくは95:5〜75:25の混合比で混合される。
【0035】
本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、液浸リソグラフィ工程を利用する。液浸リソグラフィ工程を利用してフォトレジストパターンを形成するにおいて、フォトレジスト膜の構成分が液浸媒体、例えば水に浸出される現象を防止するために、前述したような本発明によるトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング膜を形成する。これについての本発明の望ましい実施形態を後述する。
【0036】
図1A〜図1Eは、本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
図1Aに示すように、エッチング対象の所定膜(図示せず)が形成されている半導体基板10上にフォトレジスト膜12を形成する。前記フォトレジスト膜12は、PAGを含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物で構成されうる。例えば、前記フォトレジスト膜12は、KrFエキシマーレーザー(248nm)用のレジスト組成物、ArFエキシマーレーザー(193nm)用のレジスト組成物、またはF2エキシマーレーザー(157nm)用のレジスト組成物からなる。また、前記フォトレジスト膜12は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなる。
【0037】
前記半導体基板10上に形成されたフォトレジスト膜12は、約105〜130℃の範囲内で選択される温度でソフトベーキングされる。
図1Bに示すように、前述した本発明によるトップコーティング組成物をスピンコーティング方法により前記フォトレジスト膜12上にコーティングして、トップコーティング膜14を形成する。第1実施形態では、前記トップコーティング組成物として前記定義されたようなポリマー、塩基、酸発生剤、例えばTAGを含む組成物を使用する。例えば、前記トップコーティング膜14の形成のためのスピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行われうる。
【0038】
前記トップコーティング組成物内には、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと塩基とが含まれているので、図1Bに示したように、前記トップコーティング膜14内では、ポリマーのカルボキシル基またはスルホン酸基の対酸(H+)と前記塩基(B)である対塩基とが配位結合されている状態が存在し、これにより、前記トップコーティング膜14内のポリマーは、水に対して可溶性状態で存在する。図1Bには、便宜上カルボキシル基についてのみ表示されているが、スルホン酸基についても同様な原理が適用されるということは当業者であればよく分かる。
【0039】
図1Cに示すように、前記トップコーティング膜14内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜14を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜14aに生成する。このために、第1実施形態では、トップコーティング組成物に含まれているTAGを利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【0040】
すなわち、第1実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜14aを形成するために、前記トップコーティング膜14が形成されている半導体基板10を熱処理してTAGから酸を発生させる。前記不溶性のトップコーティング膜14aの熱処理は、図1Aで説明したフォトレジスト膜12のソフトベーキング時の熱処理温度より低くする。望ましくは、前記不溶性のトップコーティング膜14aの熱処理は、100〜120℃の範囲内で選択される温度で行われる。その結果、前記トップコーティング膜14内にある塩基とTAGから生成された酸とが結合して塩を生成し、前記トップコーティング膜14内にあるポリマーは、図1Cにカルボキシル基を例として示したように、水に溶けない不溶化状態となる。
【0041】
図1Dに示すように、前記不溶性のトップコーティング膜14aが前記フォトレジスト膜12を覆っている状態で、液浸媒体18を通じて前記フォトレジスト膜12の所定領域を露光する。前記露光のために、例えばKrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群から選択される光源を利用できる。露光後、前記フォトレジスト膜12は、露光領域12a及び非露光領域12bに区分される。
【0042】
前記液浸媒体18は、例えば水からなる。このとき、前記フォトレジスト膜12と前記液浸媒体18との間で前記フォトレジスト膜12を覆っている不溶性のトップコーティング膜14aは、前記フォトレジスト膜12の構成成分が前記液浸媒体18に望ましくなく浸出される現象を防止できるバリヤーの役割を行う。
【0043】
また、前記不溶性のトップコーティング膜14aの屈折率を調節することによって、液浸リソグラフィ工程でTARC(Top Anti−Reflective Coating)の役割を行うこともできる。TARCとしての最適の屈折率は、数式1で表示される。
【0044】
【数1】
【0045】
数式1で、ntは、前記不溶性のトップコーティング膜14aの屈折率であり、nilは、液浸媒体18の屈折率であり、nprは、フォトレジスト膜12の屈折率である。
図1Eに示すように、図1Dのように液浸媒体18を通じた露光が完了すれば、前記露光されたフォトレジスト膜12をPEBした後、前記不溶性のトップコーティング膜14aを除去し、前記露光されたフォトレジスト膜12を現像する。前記不溶性のトップコーティング膜14aを構成するポリマーに酸分解性基が含有されている場合には、前記PEBを行った後、フォトレジスト膜12から拡散された酸及び前記不溶性のトップコーティング膜14a内にあるTAGからさらに生成された酸により、前記不溶性のトップコーティング膜14aを構成するポリマーが脱保護され、その結果、前記不溶性のトップコーティング膜14aは、アルカリ性の現像液で容易に現像される状態となる。したがって、前記不溶性のトップコーティング膜14aの除去及びフォトレジスト膜12の現像は同時に行われうる。前記不溶性のトップコーティング膜14aの除去及び前記フォトレジスト膜12の現像のために、アルカリ性の現像液、例えば2,38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用する。
【0046】
前記したように現像した結果、半導体基板10上には、前記フォトレジスト膜12の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。前記フォトレジスト膜12としてポジティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、図1Eに示すように、前記半導体基板10上に非露光領域12bが残って前記フォトレジストパターンを構成する。図示していないが、ネガティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、半導体基板10上に露光領域12aが残って前記フォトレジストパターンを構成する。
【0047】
図2A〜図2Fは、本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
第2実施形態は、第1実施形態とほぼ同一であるが、フォトレジスト膜上に形成されたトップコーティング膜を水に溶けない不溶化膜に形成する方法が異なる。したがって、第2実施形態では、重複を避けるために、第1実施形態と同じ部分はその説明を省略し、第1実施形態と異なる点のみを強調して説明する。
【0048】
図2Aに示すように、図1Aを参照して説明したように半導体基板20上にフォトレジスト膜22を形成する。
図2Bに示すように、図1Bを参照して説明したような方法で前記フォトレジスト膜22上にトップコーティング膜24を形成する。ここで、前記トップコーティング膜24を構成する組成物には、TAGが省略されうる。
【0049】
図2Cに示すように、前記トップコーティング膜24を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜24aに形成する。このために、第2実施形態では、前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させる方法を利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【0050】
すなわち、第2実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜24aを形成するために、前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させて、前記トップコーティング膜24内にある塩基(B)を水26に浸出させる。前記トップコーティング膜24を水26に浸漬させるために、まず、前記トップコーティング膜24の表面を水26でスピン洗浄する。例えば、前記水26のスピン洗浄は、約500〜3000rpm、望ましくは約2000〜3000rpmで行われうる。または、前記トップコーティング膜24の表面に前記水26がパッドリングされた状態で(maintaining puddling of water)所定時間、例えば約30〜90秒間維持させる。その間に前記トップコーティング膜24内にある塩基(B)は、水26に浸出されて前記トップコーティング膜24から除去され、前記トップコーティング膜24内にあるポリマーは、図2Cにカルボキシル基を例として示したように水に溶けない不溶化状態となる。このとき、前記トップコーティング膜24が水26と接触されている間に、前記トップコーティング膜24の一部が溶解されてその厚さが損失されることもある。しかし、本発明者は、反復的な実験を通じて、前記厚さ損失は前記トップコーティング膜24の厚さ及び接触時間と関係なく約30Åを超過しないということを確認した。
【0051】
図2Dに示すように、スピンドライ工程を利用して、前記不溶性のトップコーティング膜24a上にある水26を除去する。
図2Eに示すように、図1Dを参照して説明したような方法で前記不溶性のトップコーティング膜24aが前記フォトレジスト膜22を覆っている状態で、液浸媒体28を通じて前記フォトレジスト膜22の所定領域を露光する。露光後、前記フォトレジスト膜22は、露光領域22a及び非露光領域22bに区分される。
【0052】
図2Fに示すように、図1Eを参照して説明したような方法で、前記不溶性のトップコーティング膜24aの除去及びフォトレジスト膜22の現像を同時に行って、前記半導体基板20上に前記フォトレジスト膜22の非露光領域22bで構成されるフォトレジストパターンを形成する。
【0053】
前述した第2実施形態によってフォトレジストパターンを形成する場合には、トップコーティング膜24を水26に浸漬させて、トップコーティング膜24内にある潜在的な浸出成分(例えば、溶媒)が予め除去されうる。したがって、後続の液浸媒体を通じた露光ステップ中、前記トップコーティング膜24から液浸媒体28への溶解率が非常に低くなりうる。また、第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法とは異なり、前記トップコーティング膜24を不溶化させるための熱処理工程を省略できるので、フォトレジスト膜22に及ぼす熱的損傷を減らし、熱処理に伴う工程ステップ及び設備、例えばホットプレートを利用した熱処理工程及びクーリングプレートを利用した冷却工程を省略できるので、工程を単純化させることができる。
【0054】
次いで、本発明によるトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。
次に提示した実施例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。
【0055】
[実施例1]
[実施例1−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.7gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0056】
[実施例1−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例1−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.156Å/sであった。また、数式1によって前記トップコーティング膜の屈折率を計算した理論的な屈折率ntは、次の式で表すことができる。
【0057】
【数2】
【0058】
ここで、nDIWは、純水の屈折率1.44であり、nprは、フォトレジスト膜の屈折率1.7である。したがって、前記トップコーティング膜の理論的な屈折率は、1.44×1.7=1.56である。本実施例で製造した前記トップコーティング膜について、193nm波長の光源で測定した実際の屈折率nは1.410であり、吸光度kは0.435であった。
【0059】
前記トップコーティング膜が形成されたウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0060】
[実施例1−3.トップコーティング膜を使用した液浸リソグラフィ工程の特性評価]
本実施例では、本発明によるトップコーティング組成物から得られたトップコーティング膜を使用して、液浸リソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成したとき、前記トップコーティング膜のバリヤー特性を評価した。このとき、露光ステップでは、液浸媒体を通じた露光工程の代わりに、露光対象物を純水に60秒間浸漬した後でドライ露光し、再び純水に60秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィ工程を適用した。
【0061】
8インチベアシリコンウェーハ上に193nm露光波長用のARC材料をスピンコーティングしてベーキングして、約300Å厚さのARC膜を形成した。次いで、前記ARC膜上に193nm露光波長用のフォトレジストをスピンコーティングし、110℃で60秒間ベーキングして約1800Å厚さのフォトレジスト膜を形成した。実施例1−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、105℃で90秒間ベーキングした。前記ウェーハの表面を純水に60秒間浸漬した後、前記ウェーハの表面をArFエキシマーレーザーで露光し、再びウェーハの表面を純水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBを行った。次いで、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、鮮明なラインアンドスペース(ピッチは約180nm)が得られた。
【0062】
[実施例2]
[実施例2−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと148.5mgのH2Oに溶解された1.5mgの水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.85gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0063】
[実施例2−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例2−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.400Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0064】
[実施例3]
[実施例3−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=85:15)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に4.2gのH2OとTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0065】
[実施例3−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例3−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.611Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0066】
[実施例4]
[実施例4−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール1500mgと198mgのH2Oに溶解された2mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=80:20)45mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に、95mgのH2Oに溶解されたポリビニルアルコール5.0mg、8.5gのH2O及びTAGであるKUMHO TAG lot#020114 5mgを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0067】
[実施例4−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例4−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを105℃で90秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.260Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0068】
[実施例5]
[実施例5−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール950mgと297mgのH2Oに溶解された3mgのトリエタノールアミンとを、ポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.7gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0069】
[実施例5−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例5−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水で40秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして156Å厚さ(3σ=13.2)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.034Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0070】
[実施例6]
[実施例6−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと99mgのH2Oに溶解された1mgのエチルアミンとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.9gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0071】
[実施例6−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例6−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、これに対して純水を使用して90秒間予備リンス工程を行った。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.144Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0072】
[実施例7]
[実施例7−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと122mgのH2Oに溶解された1.23mgのモノエタノールアミンとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.88gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0073】
[実施例7−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例7−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して90秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして185Å厚さ(3σ=15)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.026Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0074】
[実施例8]
[実施例8−1.トップコーティング組成物の製造]
エタノール500mgと0.3重量%のアンモニア水溶液119mgとを、450mgのエタノールに溶解されているポリ(メタクリル酸−コ−t−ブチルメタクリレート)(メタクリル酸:t−ブチルメタクリレート=8:2)50mgに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に3.88gのH2Oを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。
【0075】
[実施例8−2.トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価]
上面に有機膜が形成されている8インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例8−1で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して90秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして181Å厚さ(3σ=22)の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で90秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、0.013Å/sであった。前記ウェーハを120℃で60秒間ベーキングし、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。
【0076】
本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。かかる組成物で構成されたトップコーティング膜を、TAGを利用するか、または水に浸漬させる方法により水に溶けない不溶性膜に形成できる。このように得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。また、前記トップコーティング組成物は、水を主成分とする溶媒で構成されるので、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びDOFを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。
【0077】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明は、液浸リソグラフィ工程を利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0079】
【図1A】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1B】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1C】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1D】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図1E】本発明の第1実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2A】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2B】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2C】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2D】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2E】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図2F】本発明の第2実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【符号の説明】
【0080】
10 半導体基板
12 フォトレジスト膜
12a 露光領域
12b 非露光領域
14a トップコーティング膜
18 液浸媒体
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと、
塩基と、
純水を含む溶媒と、からなることを特徴とするトップコーティング組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項3】
前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項4】
前記ポリマーは、次の式で表示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化1】
m+n+q=1であり、
0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、
0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、
0≦q/(m+n+q)≦0.5であり、
R1、R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
【請求項5】
R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載のトップコーティング組成物。
【請求項6】
前記ポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項7】
前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項8】
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項9】
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項8に記載のトップコーティング組成物。
【請求項10】
前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項11】
TAGをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項12】
前記TAGは、前記組成物の総重量を基準として0.05〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項11に記載のトップコーティング組成物。
【請求項13】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項14】
前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれることを特徴とする請求項13に記載のトップコーティング組成物。
【請求項15】
フッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項16】
前記フッ素化化合物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項17】
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項18】
前記溶媒は、純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項19】
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル、及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項18に記載のトップコーティング組成物。
【請求項20】
前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で含有されることを特徴とする請求項18に記載のトップコーティング組成物。
【請求項21】
基板上にフォトレジスト膜を形成するステップと、
前記フォトレジスト膜を第1温度でソフトベーキングするステップと、
カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成するステップと、
前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成するステップと、
前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜をPEBするステップと、
前記不溶性膜を除去するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜を現像するステップと、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項22】
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項23】
前記トップコーティング組成物は、TAGをさらに含むことを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項24】
前記熱処理は、前記第1温度より低い温度で行われることを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項25】
前記第1温度は、105〜130℃の範囲内で選択され、
前記熱処理は、100〜120℃の範囲内で選択される温度で行われることを特徴とする請求項24に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項26】
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項27】
前記トップコーティング膜を水に浸漬させるステップは、
前記トップコーティング膜の表面を水でスピン洗浄するステップと、
前記トップコーティング膜の表面に前記水がパッドリングされた状態で所定時間維持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項26に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項28】
前記スピン洗浄は、500〜3000rpmで行われ、
前記所定時間は、30〜90秒であることを特徴とする請求項27に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項29】
前記液浸媒体は、水であることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項30】
前記トップコーティング膜を形成するために、スピンコーティング方法を利用することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項31】
前記スピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行われることを特徴とする請求項30に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項32】
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像は、同時に行われることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項33】
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像のために、アルカリ性の現像液を使用することを特徴とする請求項32に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項34】
前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップでは、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群から選択される光源に露光することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項35】
前記フォトレジスト膜は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項36】
前記トップコーティング組成物は、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されるポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項37】
前記トップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有するポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項38】
前記トップコーティング組成物は、次の式で表示されるポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【化2】
m+n+q=1であり、
0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、
0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、
0≦q/(m+n+q)≦0.5であり、
R1、R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
【請求項39】
R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項38に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項40】
前記トップコーティング組成物に含まれたポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項41】
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%のポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項42】
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項43】
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項42に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項44】
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%の塩基を含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項45】
前記トップコーティング組成物は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項46】
前記界面活性剤は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれることを特徴とする請求項45に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項47】
前記トップコーティング組成物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つのフッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項48】
前記フッ素化化合物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項47に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項49】
前記溶媒は、純水と有機溶媒とが99:1〜50:50の混合比で混合された混合物からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項50】
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項49に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項1】
カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと、
塩基と、
純水を含む溶媒と、からなることを特徴とするトップコーティング組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項3】
前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項4】
前記ポリマーは、次の式で表示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化1】
m+n+q=1であり、
0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、
0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、
0≦q/(m+n+q)≦0.5であり、
R1、R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
【請求項5】
R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載のトップコーティング組成物。
【請求項6】
前記ポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項7】
前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項8】
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項9】
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項8に記載のトップコーティング組成物。
【請求項10】
前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項11】
TAGをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項12】
前記TAGは、前記組成物の総重量を基準として0.05〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項11に記載のトップコーティング組成物。
【請求項13】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項14】
前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれることを特徴とする請求項13に記載のトップコーティング組成物。
【請求項15】
フッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項16】
前記フッ素化化合物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項17】
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項18】
前記溶媒は、純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物。
【請求項19】
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル、及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項18に記載のトップコーティング組成物。
【請求項20】
前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、99:1〜50:50の混合比で含有されることを特徴とする請求項18に記載のトップコーティング組成物。
【請求項21】
基板上にフォトレジスト膜を形成するステップと、
前記フォトレジスト膜を第1温度でソフトベーキングするステップと、
カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成するステップと、
前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成するステップと、
前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜をPEBするステップと、
前記不溶性膜を除去するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜を現像するステップと、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項22】
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項23】
前記トップコーティング組成物は、TAGをさらに含むことを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項24】
前記熱処理は、前記第1温度より低い温度で行われることを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項25】
前記第1温度は、105〜130℃の範囲内で選択され、
前記熱処理は、100〜120℃の範囲内で選択される温度で行われることを特徴とする請求項24に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項26】
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項27】
前記トップコーティング膜を水に浸漬させるステップは、
前記トップコーティング膜の表面を水でスピン洗浄するステップと、
前記トップコーティング膜の表面に前記水がパッドリングされた状態で所定時間維持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項26に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項28】
前記スピン洗浄は、500〜3000rpmで行われ、
前記所定時間は、30〜90秒であることを特徴とする請求項27に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項29】
前記液浸媒体は、水であることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項30】
前記トップコーティング膜を形成するために、スピンコーティング方法を利用することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項31】
前記スピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行われることを特徴とする請求項30に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項32】
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像は、同時に行われることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項33】
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像のために、アルカリ性の現像液を使用することを特徴とする請求項32に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項34】
前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップでは、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群から選択される光源に露光することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項35】
前記フォトレジスト膜は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項36】
前記トップコーティング組成物は、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されるポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項37】
前記トップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有するポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項38】
前記トップコーティング組成物は、次の式で表示されるポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【化2】
m+n+q=1であり、
0.03≦m/(m+n+q)≦0.97であり、
0.03≦n/(m+n+q)≦0.97であり、
0≦q/(m+n+q)≦0.5であり、
R1、R2は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
R3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Zは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
【請求項39】
R3は、C1〜C10のアルキル、t−ブチル、イソノルボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、3−テトラヒドロフラニル、3−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−3−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−2−イル、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、2,3−炭酸プロピレン−1−イル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル)、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル)、t−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項38に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項40】
前記トップコーティング組成物に含まれたポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項41】
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.1〜5.0重量%のポリマーを含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項42】
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項43】
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項42に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項44】
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%の塩基を含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項45】
前記トップコーティング組成物は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項46】
前記界面活性剤は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.001〜0.01重量%で含まれることを特徴とする請求項45に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項47】
前記トップコーティング組成物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つのフッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項48】
前記フッ素化化合物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として0.01〜0.3重量%で含まれることを特徴とする請求項47に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項49】
前記溶媒は、純水と有機溶媒とが99:1〜50:50の混合比で混合された混合物からなることを特徴とする請求項21に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項50】
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項49に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【公開番号】特開2006−146232(P2006−146232A)
【公開日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−336171(P2005−336171)
【出願日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】416,Maetan−dong,Yeongtong−gu,Suwon−si Gyeonggi−do,Republic of Korea
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】416,Maetan−dong,Yeongtong−gu,Suwon−si Gyeonggi−do,Republic of Korea
【Fターム(参考)】
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