平版印刷版の製造方法
【課題】加熱処理（バーニング処理）により耐刷性が向上すると共に、版上又は処理装置内における汚れの発生を抑制しうる平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
【解決手段】支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製造方法に関するものであり、特に赤外線レ−ザを用いた印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュ−タのデジタルデ−タから直接製版するシステムとして、レーザによる入力方式が主流になってきている。特に、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レ−ザ・半導体レ−ザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるので、このような露光光源に対し適応性があり、且つ印刷適性に優れた平版印刷版材料への要望が高まっている。
【０００３】
近年、このような露光光源に対し適応性があり、且つ、耐刷性に優れた平版印刷版材料への要望が高まっている。上記のような露光光源が適用される直接製版に用いられる版材の一つとして、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料が挙げられる。
【０００４】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００５】
ポジ型平版印刷版原版に要求される性能としては、例えば、露光部の現像性の他、得られた平版印刷版の耐刷性、印刷中に使用されるプレートクリーナ等に対する耐薬品性などがある。このような要求に対して、感光層（記録層）に含有されるアルカリ可溶性樹脂を改良した感光性組成物、及び、該組成物を記録層に用いた平版印刷版などが提案されており（例えば、特許文献１参照）、耐クリーナー性のレベルは向上された。しかしながら、このような平版印刷版においても、耐刷性は不充分である。
【０００６】
また、ポジ型平版印刷版における耐刷性向上に関しては、露光・現像後に高温加熱処理(所謂バーニング処理）を行うことで、高い耐刷性が得られるものがあるが、バーニング処理時に非画像部ににじみや汚れが発生するため、バーニング処理の前か後で整面処理と称する版面清浄化処理が必要である。また、多数回のバーニング処理を行うと、処理装置（バーニングプロセッサー）内の汚染も散見される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５０６８５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の欠点を克服すべくなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、加熱処理（バーニング処理）により耐刷性が向上すると共に、版上又は処理装置内における汚れの発生を抑制しうる平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的が達成される条件を見出した。
即ち、本発明は、支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する。）、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に係る平版印刷版原版において、その記録層に含有される特定アルカリ可溶性樹脂は、特定の構造の疎水性アミノアルキル基を側鎖に有している。この疎水性アミノアルキル基は、その部分構造である「−ＣＨ−Ｎ＜」同士、及び／又は、当該部分構造「−ＣＨ−Ｎ＜」とノボラック樹脂が有する−ＯＨ基との間に強固な相互作用を形成でき、更に、この相互作用はバーニング処理を行うことで強固なものになると考えられる。従って、本発明により得られる平版印刷版は、この加熱により形成される強固な相互作用に起因して、記録層の膜性がより強固なものになり、耐刷性が著しく向上するものと推測される。
また、特定アルカリ可溶性樹脂の使用は、上述した相互作用による記録層の膜性向上と共に、記録層中に含まれる低分子成分、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂、及びその他のバインダー、等の成分の沸点を上昇させることができ、このような記録層成分が層中から揮発することを抑制する作用をも有すると推測される。このため、バーニング処理が行われる場合であっても、記録層成分の層中からの揮発が効果的に抑制され、揮発した記録層成分に起因する版上又は処理装置内へ付着を抑制できるものと推測される。
さらに、結果として、網点画像の再現性、ハイライト部の耐刷性等に優れた印刷版を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱処理（バーニング処理）により耐刷性が向上すると共に、版上又は処理装置内における汚れの発生を抑制しうる平版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、支持体上に、ノボラック樹脂、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
〔一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂（特定アルカリ可溶性樹脂）〕
先ず、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基について説明する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｚ1、Ｚ2、又はＺ3で表される非金属原子からなる１価の置換基は、連結部位と末端部位とからなる置換基であることが好ましい。なお、連結部位は必要に応じて用いられるものであり、非金属原子からなる１価の置換基は末端部位のみから形成されていてもよい。
また、非金属原子からなる１価の置換基は、更に、アルキル基、アリール基により置換されていてもよい。
【００１７】
連結部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン、ナフタレン等のアリーレン基、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、チアゾイル等のヘテロ原子を含む複素環基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基等、又は、これらを組み合わせたものが挙げられる。
【００１８】
また、末端部位としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミン基から選択される。
【００１９】
上記に示すような疎水性アミノアルキル基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していればよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、繰り返し単位内にフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、具体的には、フェノール樹脂のフェニル環に共有結合していることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明に係る特定アルカリ可溶性樹脂の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
下記に示す一般式（２）で表されるモノマー単位は、一般式（１）で表される疎水性ア
ミノアルキル基を側鎖に有するモノマー単位の好ましい構造を示したものである。
一般式（２）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、一般式（１）におけるＺ1、Ｚ2、及びＺ3はと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は枝状アルキル基を表し、炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。一般式（２）中の各置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3の例を下記表１〜表３に示す。なお、記表１〜表３に示すＲ、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
以下の表４に、特定アルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で表されるモノマー単位から構成される場合の具体例（化合物番号１〜４）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
【表４】
【００２８】
本発明に係る特定アルカリ可溶性樹脂の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシド置換基を有するフェノール樹脂の一部の置換基を特定置換基に置換するため、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
【００２９】
特定アルカリ可溶性樹脂中、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基の含有量としては、強固な記録層形成性及び本発明の効果を発現させる観点から、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、５〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜９５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００３０】
特定アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万の範囲内がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万の範囲内がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中における特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、固形分換算で、好ましくは３０〜９８質量％、更に好ましくは
２５〜９０質量％の範囲である。
【００３２】
〔ノボラック樹脂〕
本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂と共に、構造単位としてフェノール、或いは置換フェノール類を含むノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含有することを要する。ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本発明における記録層に必須のアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
【００３３】
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
【００３４】
より具体的には、本発明におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
【００３５】
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００３６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００３７】
このようなノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における記録層中のノボラック樹脂の添加量は、耐久性、感度、及び画像形成性の観点から、記録層固形分中に１〜８０質量％の範囲が好ましく、５〜７０質量％の範囲がより好ましく、１０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
また、特定アルカリ可溶性樹脂と、ノボラック樹脂と、の含有比（質量比）としては、１〜９０質量％／９９〜１０質量％が好ましく、５〜８０質量％／９５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％／９０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、特定アルカリ可溶性樹脂及びノボラック樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。特定アルカリ可溶性樹脂及びノボラック樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂は、全アルカリ可溶性樹脂中に１〜９０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％程度用いることができる。
【００４０】
なお、併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
中でも、併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する樹脂のうちノボラック樹脂を除くもの、下記（２）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００４１】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００４２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００４４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記のノボラック樹脂を除くものが挙げられ、例えば、ピロガロールアセトン樹脂や、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００４８】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５２】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００５３】
併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００５４】
併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合は、共重合成分となる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が、共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを充分に向上させることができない傾向がある。
【００５５】
また、併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合、共重合成分として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５７】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５８】
これらの併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００５９】
また、これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、赤外線吸収剤を含有する。ここで用いうる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００６１】
このような赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、及びポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６４】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ未満の場合には、分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくないことがあり、一方、１０μｍを超える場合には、記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、及び加圧ニーダー等の分散機が用いられる。分散方法の詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、及びシアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６７】
赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、及び特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６８】
また、染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号、及び特開昭５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、特開昭５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００６９】
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００７０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（３）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７１】
【化６】
一般式(3)
【００７２】
一般式（３）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｗ1-は後述するＸａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７３】
【化７】
【００７４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｘａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（３）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＷ1-は必要ない。好ましいＸａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７６】
赤外線吸収剤として用いられる前記顔料又は染料の添加量としては、記録層を構成する組成物全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、上記範囲であると、ポジ型記録層として用いた場合の好ましい記録感度と共に、記録層の優れた均一性、耐久性を得ることができる。
【００７７】
〔その他の添加成分〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、更に必要に応じて上記の各成分の他、目的に応じて種々の公知の添加成分を併用することができる。
【００７８】
例えば、記録層の溶解性を調節するためには、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００７９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００８０】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載［化８］［化９］中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８１】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８２】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００８３】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００８４】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８５】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１質量％〜５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％の範囲内である。記録層を重層構造とする場合には、本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００８６】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８７】
また、本発明に係る記録層には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、記録層に使用することができる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００８８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００８９】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号、及び特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００９０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００９１】
更に、本発明に係る記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸、又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９２】
[平版印刷版原版の作製]
以下、本発明に係る平版印刷版原版の作製について説明する。
【００９３】
（塗布溶剤及び塗布方法）
本発明に係る平版印刷版原版は、記録層を構成する組成物を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層などを同様にして形成することができる。
【００９４】
記録層の溶解・塗布に用いられる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量が０．５ｍｇ／ｍ2〜５．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましく、０．６ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量がより好ましい。
【００９５】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００９６】
（記録層の層構成）
記録層は、単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれであってもよい。
単層型記録層としては、例えば、特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の感光層、相分離型記録層としては、例えば、特開平１１−４４９５６号公報記載の感光層、重層型記録層としては、例えば、特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の感光層を用いることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
（支持体）
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１質量％〜８０質量％溶液、液温は５℃〜７０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１００】
（下塗層）
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【０１０１】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１０５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、またはーＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【０１０６】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５質量％〜１０質量％の範囲内の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲内であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃の範囲内であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分の範囲内である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１０７】
本発明に係る平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１０８】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る平版印刷版原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１１１】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１質量％〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１質量％〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１１２】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版は、一般のものに比較して現像ラチチュードは広いが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。このため、本発明に係る平版印刷版原版の現像に非シリケート現像液を用いることで、微細面積画像の再現性が一層向上する。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差がさらに出やすくなっているためと推定される。
【０１１３】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１１４】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１１５】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると充分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１１６】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来から公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１７】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１１８】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１１９】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
【０１２０】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１２１】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１２２】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１２３】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１２４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２５】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２６】
〔加熱処理（バーニング処理）〕
本発明においては、以上のようにして得られた平版印刷版に、必要により不感脂化ガムを塗布したのち、加熱処理（バーニング処理）が施される。
【０１２７】
バーニング処理は、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで、１５０℃以上３５０℃以下の範囲に加熱することにより行われる。
加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲であり、１６０℃以上３００℃以下がより好ましく、１８０℃以上２７０℃以下が更に好ましい。また、加熱時間は、１分以上２０分以下の範囲が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましく、１分以上１０分以下が更に好ましい。
加熱温度及び加熱時間については、画像を形成している成分の種類を考慮して、最適な条件が選択される。
【０１２８】
バーニング処理に際しては、バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターにより塗布する方法などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
【０１２９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１〜３、比較例１に用いる平版印刷版原版の作製）
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０１３２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４２】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４g/m2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１４３】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）、（ｇ）、（ｈ）、及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、支持体Ｂ、支持体Ｃ、及び支持体Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
〔下塗り処理〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥することによって下塗層付き支持体を得た。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液＞
・下記高分子化合物（ＩあるいはＩＩ） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
〔記録層の形成〕
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布した後、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を０．８０ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の最上層用塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布した。塗布後１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．００ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例１〜３、及び比較例１、２に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１４６】
＜下層用塗布液Ａ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ０．８００ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２５ｇ
・３，４，５−トリメトキシ安息香酸 ０．２００ｇ
【０１４７】
＜最上層用塗布液Ｂ＞
・シアニン染料Ｐ（下記構造） ０．０３０ｇ
・エチルバイオレット ０．０１７５ｇ
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ２６５ ０．００２ｇ
（テゴケミーサービス社（Tego Chemie Service GmbH）製）
・ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ４１０ ５．００ｇ
（テゴケミーサービス社（Tego Chemie Service GmbH）製）
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
（実施例４〜６、比較例２に用いる平版印刷版原版の作製）
実施例１〜３に用いる平版印刷版原版と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Ｃをワイヤーバーで塗布し後に、１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．００ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例４〜６、及び比較例２に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１５０】
＜塗布液Ｃ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ０．７５ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ
【０１５１】
（実施例７〜９、比較例３に用いる平版印刷版原版の作製）
実施例１〜３に用いる平版印刷版原版と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Ｄをワイヤーバーで塗布した後に、１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．４０ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例７〜９、及び比較例３に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１５２】
＜塗布液Ｄ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ２．０７２ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２１ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０５２ｇ
・エチルバイオレット６−ナフタレンスルホン酸 ０．０７８ｇ
・メチルエチルケトン ２５．３０ｇ
【０１５３】
（実施例１〜９、比較例１〜３の平版印刷版の作製）
〔露光・現像〕
上記のようにして得られた各ポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件でテスト画像を露光した。
露光後の各ポジ型平版印刷版原版を、Ａｇｆａ社製現像液「ＥＰ２６」を仕込んだＡｕｔｏｌｉｔｈＰＮ８５ＣＥ（Ａｇｆａ社製）を用い２５℃、０．９６ｍ／ｍｉｎ．条件で現像した。
【０１５４】
〔加熱処理（バーニング処理）〕
実施例１〜９、及び比較例１〜３について、現像後の平版印刷版に対して、以下のベーキングガム溶液を用いて、加熱処理を２３５℃で５分間行った。
＜ベーキングガム溶液＞
ベーキングガム溶液としては、富士写真フイルム株式会社製バ−ニング整面液ＢＣ−７を使用した。
以上のようにして、実施例１〜９、及び比較例１〜３の平版印刷版を得た。
【０１５５】
〔評価〕
（版上の汚れの評価）
後加熱処理を行った平版印刷版（実施例１〜９、比較例１〜３）について、非画像部への記録層成分の付着による汚れの有無を、５０倍のルーペにより目視評価した。評価基準は、汚れがみられなかったものを○、汚れがみられたものを×とした。結果を表５に併記する。
【０１５６】
（耐刷性の評価）
得られた各平版印刷版を用いて、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷を行い、正常な印刷物が刷られているかどうかを１万枚ごとに観察し、その枚数を評価した。結果を表５に併記する。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
表５中の特定アルカリ可溶性樹脂の種類を示す数字は、表４に前掲した具体例の化合物番号に対応する。
また、比較例１、３に用いた「樹脂Ａ」、及び比較例２に用いた「樹脂Ｂ」の詳細は以下の通りである。
樹脂Ａ： ＡＬＮＯＶＯＬ ＳＰＮ４５２（ノボラック樹脂、クラリアント社製）
樹脂Ｂ： Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（モル比３６：３４：３０、重量平均分子量５０，０００）
【０１５９】
表５に示されるように、本発明の方法により得られた実施例１〜９の平版印刷版は、耐刷性に優れ、版上の汚れも発生もなかった。
一方、特定アルカリ可溶性樹脂に代えて、従来公知のアルカリ可溶性樹脂である樹脂Ａ又は樹脂Ｂを用いた比較例１〜３平版印刷版は、耐刷性は得られるものの、版上に汚れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製造方法に関するものであり、特に赤外線レ−ザを用いた印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュ−タのデジタルデ−タから直接製版するシステムとして、レーザによる入力方式が主流になってきている。特に、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レ−ザ・半導体レ−ザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるので、このような露光光源に対し適応性があり、且つ印刷適性に優れた平版印刷版材料への要望が高まっている。
【０００３】
近年、このような露光光源に対し適応性があり、且つ、耐刷性に優れた平版印刷版材料への要望が高まっている。上記のような露光光源が適用される直接製版に用いられる版材の一つとして、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料が挙げられる。
【０００４】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００５】
ポジ型平版印刷版原版に要求される性能としては、例えば、露光部の現像性の他、得られた平版印刷版の耐刷性、印刷中に使用されるプレートクリーナ等に対する耐薬品性などがある。このような要求に対して、感光層（記録層）に含有されるアルカリ可溶性樹脂を改良した感光性組成物、及び、該組成物を記録層に用いた平版印刷版などが提案されており（例えば、特許文献１参照）、耐クリーナー性のレベルは向上された。しかしながら、このような平版印刷版においても、耐刷性は不充分である。
【０００６】
また、ポジ型平版印刷版における耐刷性向上に関しては、露光・現像後に高温加熱処理(所謂バーニング処理）を行うことで、高い耐刷性が得られるものがあるが、バーニング処理時に非画像部ににじみや汚れが発生するため、バーニング処理の前か後で整面処理と称する版面清浄化処理が必要である。また、多数回のバーニング処理を行うと、処理装置（バーニングプロセッサー）内の汚染も散見される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５０６８５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の欠点を克服すべくなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、加熱処理（バーニング処理）により耐刷性が向上すると共に、版上又は処理装置内における汚れの発生を抑制しうる平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的が達成される条件を見出した。
即ち、本発明は、支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する。）、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に係る平版印刷版原版において、その記録層に含有される特定アルカリ可溶性樹脂は、特定の構造の疎水性アミノアルキル基を側鎖に有している。この疎水性アミノアルキル基は、その部分構造である「−ＣＨ−Ｎ＜」同士、及び／又は、当該部分構造「−ＣＨ−Ｎ＜」とノボラック樹脂が有する−ＯＨ基との間に強固な相互作用を形成でき、更に、この相互作用はバーニング処理を行うことで強固なものになると考えられる。従って、本発明により得られる平版印刷版は、この加熱により形成される強固な相互作用に起因して、記録層の膜性がより強固なものになり、耐刷性が著しく向上するものと推測される。
また、特定アルカリ可溶性樹脂の使用は、上述した相互作用による記録層の膜性向上と共に、記録層中に含まれる低分子成分、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂、及びその他のバインダー、等の成分の沸点を上昇させることができ、このような記録層成分が層中から揮発することを抑制する作用をも有すると推測される。このため、バーニング処理が行われる場合であっても、記録層成分の層中からの揮発が効果的に抑制され、揮発した記録層成分に起因する版上又は処理装置内へ付着を抑制できるものと推測される。
さらに、結果として、網点画像の再現性、ハイライト部の耐刷性等に優れた印刷版を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱処理（バーニング処理）により耐刷性が向上すると共に、版上又は処理装置内における汚れの発生を抑制しうる平版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、支持体上に、ノボラック樹脂、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
〔一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂（特定アルカリ可溶性樹脂）〕
先ず、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基について説明する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｚ1、Ｚ2、又はＺ3で表される非金属原子からなる１価の置換基は、連結部位と末端部位とからなる置換基であることが好ましい。なお、連結部位は必要に応じて用いられるものであり、非金属原子からなる１価の置換基は末端部位のみから形成されていてもよい。
また、非金属原子からなる１価の置換基は、更に、アルキル基、アリール基により置換されていてもよい。
【００１７】
連結部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン、ナフタレン等のアリーレン基、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、チアゾイル等のヘテロ原子を含む複素環基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基等、又は、これらを組み合わせたものが挙げられる。
【００１８】
また、末端部位としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミン基から選択される。
【００１９】
上記に示すような疎水性アミノアルキル基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していればよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、繰り返し単位内にフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、具体的には、フェノール樹脂のフェニル環に共有結合していることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明に係る特定アルカリ可溶性樹脂の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
下記に示す一般式（２）で表されるモノマー単位は、一般式（１）で表される疎水性ア
ミノアルキル基を側鎖に有するモノマー単位の好ましい構造を示したものである。
一般式（２）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、一般式（１）におけるＺ1、Ｚ2、及びＺ3はと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は枝状アルキル基を表し、炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。一般式（２）中の各置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3の例を下記表１〜表３に示す。なお、記表１〜表３に示すＲ、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
以下の表４に、特定アルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で表されるモノマー単位から構成される場合の具体例（化合物番号１〜４）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
【表４】
【００２８】
本発明に係る特定アルカリ可溶性樹脂の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシド置換基を有するフェノール樹脂の一部の置換基を特定置換基に置換するため、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
【００２９】
特定アルカリ可溶性樹脂中、一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基の含有量としては、強固な記録層形成性及び本発明の効果を発現させる観点から、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、５〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜９５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００３０】
特定アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万の範囲内がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万の範囲内がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中における特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、固形分換算で、好ましくは３０〜９８質量％、更に好ましくは
２５〜９０質量％の範囲である。
【００３２】
〔ノボラック樹脂〕
本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂と共に、構造単位としてフェノール、或いは置換フェノール類を含むノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含有することを要する。ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本発明における記録層に必須のアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
【００３３】
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
【００３４】
より具体的には、本発明におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
【００３５】
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００３６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００３７】
このようなノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における記録層中のノボラック樹脂の添加量は、耐久性、感度、及び画像形成性の観点から、記録層固形分中に１〜８０質量％の範囲が好ましく、５〜７０質量％の範囲がより好ましく、１０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
また、特定アルカリ可溶性樹脂と、ノボラック樹脂と、の含有比（質量比）としては、１〜９０質量％／９９〜１０質量％が好ましく、５〜８０質量％／９５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％／９０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、特定アルカリ可溶性樹脂及びノボラック樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。特定アルカリ可溶性樹脂及びノボラック樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂は、全アルカリ可溶性樹脂中に１〜９０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％程度用いることができる。
【００４０】
なお、併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
中でも、併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する樹脂のうちノボラック樹脂を除くもの、下記（２）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００４１】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００４２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００４４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記のノボラック樹脂を除くものが挙げられ、例えば、ピロガロールアセトン樹脂や、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００４８】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５２】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００５３】
併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００５４】
併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合は、共重合成分となる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が、共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを充分に向上させることができない傾向がある。
【００５５】
また、併用可能なアルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合、共重合成分として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５７】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５８】
これらの併用可能な他のアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００５９】
また、これらの併用可能なアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、赤外線吸収剤を含有する。ここで用いうる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００６１】
このような赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、及びポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６４】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ未満の場合には、分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくないことがあり、一方、１０μｍを超える場合には、記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、及び加圧ニーダー等の分散機が用いられる。分散方法の詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、及びシアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６７】
赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、及び特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６８】
また、染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号、及び特開昭５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、特開昭５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００６９】
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００７０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（３）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７１】
【化６】
一般式(3)
【００７２】
一般式（３）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｗ1-は後述するＸａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７３】
【化７】
【００７４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｘａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（３）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＷ1-は必要ない。好ましいＸａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７６】
赤外線吸収剤として用いられる前記顔料又は染料の添加量としては、記録層を構成する組成物全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、上記範囲であると、ポジ型記録層として用いた場合の好ましい記録感度と共に、記録層の優れた均一性、耐久性を得ることができる。
【００７７】
〔その他の添加成分〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、更に必要に応じて上記の各成分の他、目的に応じて種々の公知の添加成分を併用することができる。
【００７８】
例えば、記録層の溶解性を調節するためには、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００７９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００８０】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載［化８］［化９］中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８１】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８２】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００８３】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００８４】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８５】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１質量％〜５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％の範囲内である。記録層を重層構造とする場合には、本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００８６】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８７】
また、本発明に係る記録層には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、記録層に使用することができる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００８８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００８９】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号、及び特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００９０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００９１】
更に、本発明に係る記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸、又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９２】
[平版印刷版原版の作製]
以下、本発明に係る平版印刷版原版の作製について説明する。
【００９３】
（塗布溶剤及び塗布方法）
本発明に係る平版印刷版原版は、記録層を構成する組成物を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層などを同様にして形成することができる。
【００９４】
記録層の溶解・塗布に用いられる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量が０．５ｍｇ／ｍ2〜５．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましく、０．６ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量がより好ましい。
【００９５】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００９６】
（記録層の層構成）
記録層は、単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれであってもよい。
単層型記録層としては、例えば、特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の感光層、相分離型記録層としては、例えば、特開平１１−４４９５６号公報記載の感光層、重層型記録層としては、例えば、特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の感光層を用いることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
（支持体）
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１質量％〜８０質量％溶液、液温は５℃〜７０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１００】
（下塗層）
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【０１０１】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１０５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、またはーＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【０１０６】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５質量％〜１０質量％の範囲内の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲内であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃の範囲内であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分の範囲内である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１０７】
本発明に係る平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１０８】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る平版印刷版原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１１１】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１質量％〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１質量％〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１１２】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版は、一般のものに比較して現像ラチチュードは広いが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。このため、本発明に係る平版印刷版原版の現像に非シリケート現像液を用いることで、微細面積画像の再現性が一層向上する。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差がさらに出やすくなっているためと推定される。
【０１１３】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１１４】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１１５】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると充分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１１６】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来から公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１７】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１１８】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１１９】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
【０１２０】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１２１】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１２２】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１２３】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１２４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２５】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２６】
〔加熱処理（バーニング処理）〕
本発明においては、以上のようにして得られた平版印刷版に、必要により不感脂化ガムを塗布したのち、加熱処理（バーニング処理）が施される。
【０１２７】
バーニング処理は、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで、１５０℃以上３５０℃以下の範囲に加熱することにより行われる。
加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲であり、１６０℃以上３００℃以下がより好ましく、１８０℃以上２７０℃以下が更に好ましい。また、加熱時間は、１分以上２０分以下の範囲が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましく、１分以上１０分以下が更に好ましい。
加熱温度及び加熱時間については、画像を形成している成分の種類を考慮して、最適な条件が選択される。
【０１２８】
バーニング処理に際しては、バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターにより塗布する方法などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
【０１２９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１〜３、比較例１に用いる平版印刷版原版の作製）
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０１３２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４２】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４g/m2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１４３】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）、（ｇ）、（ｈ）、及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、支持体Ｂ、支持体Ｃ、及び支持体Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
〔下塗り処理〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥することによって下塗層付き支持体を得た。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液＞
・下記高分子化合物（ＩあるいはＩＩ） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
〔記録層の形成〕
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布した後、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を０．８０ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の最上層用塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布した。塗布後１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．００ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例１〜３、及び比較例１、２に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１４６】
＜下層用塗布液Ａ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ０．８００ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２５ｇ
・３，４，５−トリメトキシ安息香酸 ０．２００ｇ
【０１４７】
＜最上層用塗布液Ｂ＞
・シアニン染料Ｐ（下記構造） ０．０３０ｇ
・エチルバイオレット ０．０１７５ｇ
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ２６５ ０．００２ｇ
（テゴケミーサービス社（Tego Chemie Service GmbH）製）
・ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ４１０ ５．００ｇ
（テゴケミーサービス社（Tego Chemie Service GmbH）製）
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
（実施例４〜６、比較例２に用いる平版印刷版原版の作製）
実施例１〜３に用いる平版印刷版原版と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Ｃをワイヤーバーで塗布し後に、１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．００ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例４〜６、及び比較例２に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１５０】
＜塗布液Ｃ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ０．７５ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ
【０１５１】
（実施例７〜９、比較例３に用いる平版印刷版原版の作製）
実施例１〜３に用いる平版印刷版原版と同様の方法で得られた下塗り層付き支持体に、下記組成の塗布液Ｄをワイヤーバーで塗布した後に、１４０℃６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．４０ｇ／ｍ2とした。
以上のようにして、実施例７〜９、及び比較例３に用いるポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１５２】
＜塗布液Ｄ＞
・表５に記載の特定アルカリ可溶性樹脂又は比較用樹脂 ２．０７２ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
（モル比６０：４０、重量平均分子量５，０００） ０．２１ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造） ０．０５２ｇ
・エチルバイオレット６−ナフタレンスルホン酸 ０．０７８ｇ
・メチルエチルケトン ２５．３０ｇ
【０１５３】
（実施例１〜９、比較例１〜３の平版印刷版の作製）
〔露光・現像〕
上記のようにして得られた各ポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件でテスト画像を露光した。
露光後の各ポジ型平版印刷版原版を、Ａｇｆａ社製現像液「ＥＰ２６」を仕込んだＡｕｔｏｌｉｔｈＰＮ８５ＣＥ（Ａｇｆａ社製）を用い２５℃、０．９６ｍ／ｍｉｎ．条件で現像した。
【０１５４】
〔加熱処理（バーニング処理）〕
実施例１〜９、及び比較例１〜３について、現像後の平版印刷版に対して、以下のベーキングガム溶液を用いて、加熱処理を２３５℃で５分間行った。
＜ベーキングガム溶液＞
ベーキングガム溶液としては、富士写真フイルム株式会社製バ−ニング整面液ＢＣ−７を使用した。
以上のようにして、実施例１〜９、及び比較例１〜３の平版印刷版を得た。
【０１５５】
〔評価〕
（版上の汚れの評価）
後加熱処理を行った平版印刷版（実施例１〜９、比較例１〜３）について、非画像部への記録層成分の付着による汚れの有無を、５０倍のルーペにより目視評価した。評価基準は、汚れがみられなかったものを○、汚れがみられたものを×とした。結果を表５に併記する。
【０１５６】
（耐刷性の評価）
得られた各平版印刷版を用いて、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷を行い、正常な印刷物が刷られているかどうかを１万枚ごとに観察し、その枚数を評価した。結果を表５に併記する。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
表５中の特定アルカリ可溶性樹脂の種類を示す数字は、表４に前掲した具体例の化合物番号に対応する。
また、比較例１、３に用いた「樹脂Ａ」、及び比較例２に用いた「樹脂Ｂ」の詳細は以下の通りである。
樹脂Ａ： ＡＬＮＯＶＯＬ ＳＰＮ４５２（ノボラック樹脂、クラリアント社製）
樹脂Ｂ： Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（モル比３６：３４：３０、重量平均分子量５０，０００）
【０１５９】
表５に示されるように、本発明の方法により得られた実施例１〜９の平版印刷版は、耐刷性に優れ、版上の汚れも発生もなかった。
一方、特定アルカリ可溶性樹脂に代えて、従来公知のアルカリ可溶性樹脂である樹脂Ａ又は樹脂Ｂを用いた比較例１〜３平版印刷版は、耐刷性は得られるものの、版上に汚れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。］
【請求項１】
支持体上に、ノボラック樹脂、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する記録層を備えた平版印刷版原版を、露光・現像後、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。］
【公開番号】特開２００７−５２０６６（Ｐ２００７−５２０６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３５３８４（Ｐ２００５−２３５３８４）
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]