配向性酸化物セラミックスの製造方法、配向性酸化物セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
【課題】配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有する配向性酸化物セラミックスの製造方法。（１）原料を反応、（２）酸化物結晶Ａを還元、または（３）酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷することで得られた酸化物結晶Ｂを含むスラリーを用いることができる。
【解決手段】酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有する配向性酸化物セラミックスの製造方法。（１）原料を反応、（２）酸化物結晶Ａを還元、または（３）酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷することで得られた酸化物結晶Ｂを含むスラリーを用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向性酸化物セラミックスの製造方法に関し、特に酸化物圧電セラミックスの製造方法に関する。また本発明は、前記配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの圧電性を向上させる手段の一つとして、結晶配向を制御することが知られている。圧電性は異方的物性であり、無配向酸化物セラミックスよりも、配向性酸化物セラミックスの方が圧電性に優れるからである。
【０００３】
このような配向性酸化物セラミックスを作成する方法の一つとして非特許文献１には磁場配向が開示されている。非特許文献１によれば、磁場中で結晶にかかるトルクＴ（Ｎ・ｍ）は下記の式（１）で表される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
式中、Ｂは磁場強度（Ｎ・Ａ−１・ｍ−１）、μ０は真空の透磁率（Ｎ・Ａ−２）、θは結晶の磁化容易軸と磁場のなす角度（°）、Ｖは粒子の体積（ｍ３）を表す。このトルクは、結晶の磁化容易軸と磁場が平行になるように結晶に作用する。
【０００６】
特許文献１によると、代表的な圧電材料である正方晶チタン酸バリウムは、磁場中で（００１）配向することが開示されている（特に断りのない限り、本明細書中では正方晶ペロブスカイト構造結晶を、擬立方晶ペロブスカイト構造結晶として取り扱う）。これは、チタン酸バリウムの磁化容易軸が、＜００１＞方向であることを示している。
ところが、非特許文献２によれば、正方晶ペロブスカイト構造圧電材料では、＜１１１＞方向に電圧を印加することで、エンジニアードドメイン構造が形成され、良好な圧電性が得られることが報告されている。つまり、高性能な圧電素子作成のためには、（１１１）配向したセラミックスを作成すればよい。しかし、正方晶チタン酸バリウムの磁化容易軸は＜００１＞であるため、（１１１）配向したチタン酸バリウムセラミックスは、磁場配向では容易に作成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３７０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”Ｓａｋｋａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００８年、２８巻、９３５ページから９４２ページ
【非特許文献２】”Ｗａｄａら、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”１９９９年、３８巻５５０５ページから５５１１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術では、磁化容易軸が＜００１＞方向である結晶の場合、磁場配向では（１１１）配向体が得られないという課題があった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、（１１１）配向した酸化物セラミックスの製造方法を提供するものである。また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータ、および塵埃除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の様態は、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体に熱処理を施し、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の様態は、前記製造方法によって製造された配向性酸化物セラミックスである。
【００１２】
本発明の第三の様態は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が前記配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。
【００１３】
本発明の第四の様態は、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
本発明の第五の様態は、前記圧電素子を用いた超音波モータである。
本発明の第六の様態は、前記圧電素子を用いた塵埃除去装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供することができる。
また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータ、および塵埃除去装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の超音波モータの一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す概略図である。
【図６】本発明に用いられる垂直磁場中に配置された石膏型を示す模式図である。
【図７】磁場中で鋳込み成型して得られた正方晶チタン酸バリウムの成形体を、１３００℃で焼結した後のX線回折図形である。（ａ）印加磁場０Ｔ、（ｂ）印加磁場１０Ｔ
【図８】ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２粉末を混合し、１２５０℃で焼成して得られた六方晶（ａ）Ｂａ（Ｔｉ０．９８Ｍｎ０．０１）Ｏ３＋β、（ｂ）Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５）Ｏ３＋β結晶のＸ線回折図形
【図９】六方晶Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５)Ｏ３＋βα結晶を磁場中で鋳込み成型して得られた成形体の、２０４Ｘ線回折強度の試料傾斜角度依存性
【図１０】１０Ｔの磁場中で鋳込み成型して得られた六方晶Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５）Ｏ３＋β＋０．０２５Ｎｂ２Ｏ５成形体を、１３００℃で焼結した後に測定されたＸ線回折図形
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃの成形体からなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明における配向性酸化物セラミックスは、コンデンサ材料、熱電材料や圧電材料をはじめ様々な用途が考えられるが、以下では圧電材料として説明する。もちろん本発明の酸化物の用途が、圧電素子に限定されないことは言うまでもない。
【００１８】
本発明における結晶系とは、結晶が軸率と軸角によって分類される７つのグループを指す。結晶系には、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶、六方晶、単斜晶、三斜晶の７種類がある。
本発明における、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃとは、酸化物結晶Ｃが酸化物結晶Ｂの有さない結晶系を有する場合である。例えば、酸化物結晶Ｂが六方晶であり、酸化物結晶Ｃが正方晶の場合である。また、酸化物結晶Ｃが有する結晶系の数が酸化物結晶Ｂの有する結晶系の数よりも少ない場合も該当する。例えば、酸化物結晶Ｂが正方晶と六方晶を有し、酸化物結晶Ｃが正方晶のみを有する場合である。
【００１９】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、まず酸化物結晶Ｂを得る工程を行う。酸化物結晶Ｂを得る工程の例として、下記の（１）、（２）、または（３）の方法が挙げられる。
【００２０】
（１）原料を反応させて酸化物結晶Ｂを得る工程
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のＢａＴｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｏ３＋β、ＢａＴｉ０．９Ｃｕ０．０５Ｏ２.８５等の結晶が挙げられる。これらの結晶は、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化銅等の固相反応により作成される。酸化物結晶Ｂは固相反応でも作成されるが、大量生産、粒径制御に優れた水熱合成法やシュウ酸法など別の手法で作成してもかまわない。
【００２１】
（２）酸化物結晶Ａを還元処理して、酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程
【００２２】
還元処理とは、例えば還元雰囲気で酸化物結晶Ａに熱処理を加えることである。具体的には、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で８００℃から１５００℃で１０分以上保持する熱処理である。好ましくは大気圧以上の圧力下で、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で８００℃から１５００℃で１０分以上保持することである。
【００２３】
本還元処理により、酸化物結晶Ａには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（Ｉ）結晶系が変化する、（ＩＩ）重量が減少する、（ＩＩＩ）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が低下する、（ＩＶ）電気抵抗率が減少する。
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のチタン酸バリウムが挙げられる。六方晶のチタン酸バリウムは、正方晶のチタン酸バリウム（酸化物結晶Ａ）を水素雰囲気中で１４００〜１５００℃に保持することで得られる。還元処理後に、酸化物結晶Bの結晶系が変化しない条件下で熱処理を加えることもある。
【００２４】
（３）酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷して、酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のチタン酸バリウムが挙げられる。室温で正方晶のチタン酸バリウム（酸化物結晶Ａ）を約１５００℃以上に保持すると六方晶のチタン酸バリウムへと相転移が起こる。相転移の後に急冷することで、室温で六方晶のチタン酸バリウムが得られる。
【００２５】
上記に例示した（２）、（３）の場合、酸化物結晶Ａは、酸化物結晶Ｂと同じ金属組成を有するが、少なくとも一種類の異なる結晶系を有する。
【００２６】
これらの方法により得られる酸化物結晶Ｂの磁化率は異方性である。酸化物結晶Bは、現在工業的に利用できる強度（例えば〜１２Ｔ）の磁場中に静置した時、磁場によるトルクにより配向可能な酸化物結晶である。
【００２７】
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成するためには、酸化物結晶Ｂを必要に応じて粉砕し、粉末状にすることが必要である。結晶粒子が大きすぎると、結晶粒子はスラリー中ですぐに沈降してしまい配向しない。小さすぎるとスラリー中で凝集してしまう。よって、好ましくは、平均粒子径は１０ミクロン以下１０ｎｍ以上、より好ましくは１ミクロン以下５０ｎｍ以上である。スラリー中の平均粒子径、粒度分布は、例えば動的光散乱で測定できる。
【００２８】
スラリーは主成分である結晶粒子と溶媒、そして分散剤、消泡剤、帯電剤などの添加物で概ね構成される。たとえば、酸化物結晶Bを含む成形体を鋳込み成形で作成する場合、安全性とコスト、及び表面張力の観点から溶媒は水が好ましい。スラリーの重量中、結晶粒子が４０から８０重量％であることが好ましい。溶媒に対する結晶粒子の割合は、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、そのため磁場中での結晶粒子の円滑な配向を妨げる。また、少なすぎると、所望の厚みの成形体を得るために必要なスラリーの量が多くなってしまい実用的ではない。したがって、結晶粒子のスラリー中での割合は４０から８０重量％が好ましい。
【００２９】
上記の酸化物粉末とは、酸化物結晶Ｂのみでもよいし、配向性セラミックスの特性を調製する目的で他の金属化合物を加えてもよい。金属化合物の具体例としては、ＢａＣＯ３、ＢａＣ２Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣaＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３等が挙げられる。
【００３０】
スラリーに分散する結晶粒子は凝集していないことが好ましい。結晶粒子が凝集してしまうと、各粒子のもつ磁気的異方性を打ち消しあい、磁場中での結晶粒子の配向を妨げるからである。また、スラリーの粘度は低い方が好ましい。スラリーの粘度が低ければ、分散した結晶粒子が磁場によって与えられるトルクで容易に回転することができるからである。したがって、結晶粒子の分散性を向上させたり、スラリーの粘度を低下させたりするために、スラリーに添加物として分散剤や界面活性剤などの有機物成分を加えてもかまわない。また、配向性セラミックスの密度を上げるために、バインダーを加えてもかまわない。さらに、成形体の作成手法として電気泳動を用いるために、スラリーに帯電剤を加えてもかまわない。
【００３１】
以上のような手法で酸化物結晶Ｂを作成し、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得ることができるが、これら以外の方法により酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成してもかまわない。
【００３２】
次に、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程を行う。
【００３３】
成形体を作成するために、磁場中にスラリーの入った容器を置き、結晶粉末が堆積するまで放置すればよい。より短時間で成形体を作成するためには、磁場中での鋳込み成形もしくは電気泳動が利用できる。鋳込み成型では、任意の形状の密度の高い成形体が得られる。電気泳動では、スラリーに浸した電極上に成形体シートを得ることができる。
【００３４】
本発明の中では、磁場中での成形体の成長方向と磁場が平行となる場合について主に記載する。しかし、磁場と堆積方向の間の角度は、作成したい結晶の配向に応じて任意に変えることができる。
【００３５】
印加する磁場の強度は大きい方が好ましい。しかし磁場強度が大きすぎると磁場の発生・遮蔽のための設備が大掛かりになったり、作業の危険性が著しく増したりする。反対に磁場が小さすぎると粒子は配向しない。そのため使用する磁場強度はせいぜい１５Ｔ以下、１Ｔ以上が好ましい。
次に、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶構造を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を行う。
【００３６】
酸化処理とは、例えば、大気中など酸化雰囲気で成形体に熱を加える処理である。具体的には、酸化雰囲気とは酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気で４００℃から１４５０℃で１０分以上保持する熱処理である。好ましくは大気圧以上の圧力下で、酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気下で６００℃から１４５０℃で１０分以上保持することである。本酸化処理は、セラミックス作成工程で通常行われる焼成工程を兼ねる場合がある。
【００３７】
本酸化処理により、酸化物結晶Ｂには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（Ｉ）結晶系が変化する、（ＩＩ）重量が増加する、（III）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する、（IV）電気抵抗率が増加する。
【００３８】
得られた配向性酸化物セラミックスの配向度は、ロットゲーリングファクターで評価できる。
ロットゲーリングファクター（Ｆ）の算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
【００３９】
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式２）
ここで、ρ０は無配向試料のＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算される。（００１）配向した正方晶結晶のロットゲーリングファクターを計算する場合、無配向試料の全回折強度の和に対する、００ｌ回折強度の合計の割合として、式３により求める。
【００４０】
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式３）（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、００ｌ回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
【００４１】
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）
無配向試料のロットゲーリングファクターはゼロである。ロットゲーリングファクターが５％以上のとき、配向性セラミックスであると判断できる。
本発明で述べる同じ金属組成とは、還元処理、酸化処理、焼成などの工程で起こる蒸発などに起因する、最大で５％の金属組成変化を許容する。
【００４２】
本発明によって得られる配向性酸化物セラミックスは圧電材料であることが望ましい。酸化物セラミックスには多数の圧電材料が存在する。圧電性は結晶の方位によって変化する異方的物性であるため、高い圧電性を得るためには配向制御が重要である。よって、前記配向性セラミックスが圧電体である場合、本発明は好適に適用され好ましい。
【００４３】
さらに、本発明によって得られる配向性酸化物セラミックスが組成に鉛を含まないことが望ましい。鉛は人体への蓄毒性のため規制されているためである。
【００４４】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がペロブスカイト構造であることが好ましい。これらの材料系には強誘電性を示すものが多く、工業的な用途が広いからである。
【００４５】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、酸化物結晶Ｂの結晶構造は、６Ｈ型六方晶構造であると好ましい。例えば、６Ｈ型六方晶チタン酸バリウムの磁化容易軸はｃ軸である。そのため、垂直磁場中に置かれた石膏型の中へ六方晶チタン酸バリウム結晶を含むスラリーを流し込めば(鋳込み成型)、ｃ軸配向した六方晶チタン酸バリウムの成形体が得られる。さらに、６Ｈ型六方晶チタン酸バリウム結晶のｃ軸方向への原子の積層様式は、一般にＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造結晶の＜１１１＞方向への原子の積層様式と類似である。そのため、ｃ軸配向した６Ｈ型六方晶チタン酸バリウム型の結晶が得られれば、適当な処理によって（１１１）配向したペロブスカイト構造へと結晶構造を変化させることが可能である。（１１１）配向したペロブスカイト構造圧電体には、エンジニアードドメイン構造による良好な圧電性が期待できる。さらに、正方晶チタン酸バリウムの場合、大きな圧電定数ｄ１５の寄与により、（１１１）配向したセラミックスの見かけの圧電定数ｄ３３やｄ３１は、無配向のセラミックスのそれらと比較して増加すると予想できる。
よって、酸化物結晶Bの結晶構造は６Ｈ型六方晶であることが好ましい。酸化物結晶Ｂが６Ｈ型六方晶チタン酸バリウムであるとさらに好ましい。
【００４６】
本発明の配向性酸化物セラミックスの組成は、下記一般式（１）で表され、ｃ軸が特定の軸から放射状に４０°から７０°傾いているペロブスカイト構造セラミックスである。特定の軸とは、試料表面への垂線、成形体の成長方向、もしくは試料に付与される電極対を最短距離で結ぶ軸である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも一種の元素である。０．０２＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５、−０．０５＜α≦０．０５である。）
【００４９】
αは金属元素の量と価数によって変化する。本発明では、Ｍｎの価数が一般に不安定であり評価が難しいため、αは容易には決定できない。しかし、一酸化Ｍｎと二酸化Ｍｎが入手可能であることから、Ｍｎの価数は＋２価以上＋４価以下になると仮定できる。よってαの範囲は−０．０５＜α≦０．０５と予想できる。
ｘが０．０２以下の場合は、磁場配向で十分な効果を得られる量の六方晶結晶を得ることができない。ｘが０．０５よりも大きくなると、得られる配向性酸化物セラミックスの圧電性が低下するので好ましくない。
【００５０】
ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋βは少なくとも六方晶結晶を含む。スラリーを構成する酸化物粉末の組成を、ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋β＋ｙＭＯγで表される組成にし、磁場中で成形体を得た後に熱処理を行うと、ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋βがＭＯγと反応して正方晶結晶へと変化する。ＭはＴｉよりも価数の高い元素である。
【００５１】
本発明の製造方法によって作成されるセラミックスは、高い配向性を有しており好ましい。
【００５２】
以下に本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００５３】
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５４】
図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図1（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００５５】
図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された圧電素子の幅方向の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００５６】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００５７】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００５８】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５９】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【００６０】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００６１】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００６２】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００６３】
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００６４】
図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００６５】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００６６】
図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００６７】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００６８】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００６９】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００７０】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００７１】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置に加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例の結果の一部を表１と表２に示す。
【００７３】
［比較例１］
磁場を印加しない環境下で、正方晶ＢａＴｉＯ３結晶の鋳込み成型を行い、成形体を作成した。まず、固相反応で作成した正方晶ＢａＴｉＯ３結晶粉末と水、分散剤を含むスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、酸化物粉末が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。粒子を分散させてスラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、動的光散乱で評価される粒径が概ね１ミクロン以下になるまでボールミルで混合、解砕された。
得られたスラリーを石膏型に流し込み、鋳込み成形で成形体を作成した。石膏型の形状は原則任意である。本発明中での比較例および実施例では、中心に円筒状の穴（直径２４ｍｍ、深さ１０ｍｍ）の空いた直方体状の石膏型１を用いた。図６に示すように、穴の壁面をフィルムで覆った。石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置した。その後石膏型から成形体を取り出した。取り出した成形体は２４時間空気中で乾燥させた。
【００７４】
図６には垂直磁場の印加方向が記載されているが、本比較例１は無磁場状態での鋳込み成型の例であり、鋳込み成型中に磁場は印加されていない。
得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Aが得られた。その後X線回折によって試料Aの構成相と結晶配向を評価した。その結果、試料Aは無配向の正方晶結晶であった（図７（ａ））。
【００７５】
［比較例２］
比較例１に示された鋳込み成型を、図６に示されるように、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの垂直磁場下で行った。スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収され、スラリーが成形体となってから石膏型を磁場中から取り出した。その後一晩乾燥させた後に石膏型から成形体を取り出した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｂが得られた。試料Ｂの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｂは（００１）配向した正方晶結晶であった（図７（ｂ））。この時、（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−１２％であった。ロットゲーリングファクターの計算には、波長０．１５４０６ｎｍのＸ線による回折角度（２θ）で２０°から５０°の間のピークを用いた（以後も同様）。
以上に示したように、正方晶チタン酸バリウムは、無磁場での鋳込み成形では当然配向せず、磁場があっても（００１）配向してしまう。つまり、酸化物結晶Ｂが正方晶のチタン酸バリウムのみである場合、（１１１）配向した正方晶チタン酸バリウムは磁場中での鋳込み成型では容易には得られない。
【００７６】
次に、（１１１）配向した正方晶チタン酸バリウム結晶をえるために、酸化物結晶Ｂに６Ｈ型六方晶の結晶を用いる効果を示す。
【００７７】
［比較例３］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９８：０．０１で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化マンガンを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し混合した。混合された粉末は大気中９００から１２５０℃で、２から２０時間かけて仮焼した。次に得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００７８】
比較例１、２で用いられたＢａＴｉＯ３結晶の粉末は白色であったが、得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は正方晶結晶と六方晶結晶の二相で構成されていた（図８（ａ））。
上記仮焼粉に、仮焼粉中のＭｎと同モル数のＮｂを与えるＮｂ２Ｏ５粉末を混合して酸化物粉末を作成した。
【００７９】
続いて、作成した酸化物粉末を含むスラリーを調整した。代表的なスラリーの成分は、比較例１と同様である。スラリー中の粒子は、動的光散乱で評価される粒径が概ね１ミクロン以下になるまでボールミルで混合、解砕された。
【００８０】
得られたスラリーは、図６に示されるように、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏型に流し込まれた。
スラリーの中では、酸化物結晶Ｂが磁場によるトルクによって配向する。
【００８１】
スラリー中の水分が徐々に石膏型に吸収され、配向した結晶粒子が堆積する。スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収され、スラリーが成形体となってから石膏型を磁場中から取り出した。その後一晩乾燥させてから成形体を石膏型から取り出した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｃが得られた。試料Ｃの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｃは（００１）配向した正方晶結晶であった。ただし、試料Ｂと比較して、１１０回折に対する１１１回折の強度は試料Ｃの方が大きかった。よって、酸化物結晶Ｂに六方晶結晶が含まれる効果が少なくとも確認された。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−２％であった。
【００８２】
［比較例４］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９６：０．０２で表される組成の粉末を作成した。手法は比較例３と同様である。得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は正方晶結晶と六方晶結晶の二相で構成されていた。
【００８３】
さらに比較例３と同様な手法で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｄが得られた。その後X線回折によって構成相と配向を評価したところ、試料Ｄは（００１）配向した正方晶結晶単相であった。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−２％であった。
【００８４】
［実施例１］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９：０．０５で表される組成の粉末を作成した。手法は比較例３と同様である。得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は比較例３や４とは異なり、六方晶結晶のみで構成されていた（図８（ｂ））。
さらに比較例３と同様な手法で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。
得られた成形体は（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。スラリー作成時に加えられたＮｂ２Ｏ５結晶は僅かであるため、Ｘ線回折では検出されなかった。
【００８５】
図９には六方晶チタン酸バリウムの２０４回折強度の試料傾斜角依存性を示す。試料傾斜角度が０°の時に、試料鉛直方向は印加された垂直磁場と概ね平行である。ＩＣＤＤ３４−１２９に記載されている六方晶チタン酸バリウムの構造に基づいて（００１）面と（２０４）面の間の角度を計算すると５４．６°となる。図９では、傾斜角度が５５°付近で２０４回折強度が最大となっている。この結果は、成形体が（００１）配向していることを示している。試料鉛直方向を軸として、試料を回転させた後に同じ測定をおこなっても、結果は図９と概ね同様であった。
得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｅが得られた。試料Ｅの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｅは（１１１）配向した正方晶結晶であった。図１０に示すように強い１１１回折が観察された。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは７６％であった。
【００８６】
［実施例２、３、４］
実施例１ではスラリーに、Ｍｎと同じモル数となるＮｂの酸化物粉末を加えているが、Ｎｂの代わりにＷ、V、もしくはＴａを加えた実験を行い、試料Ｆ、G、Hを得た。試料Ｆ、G、Hは（１１１）配向した正方晶結晶であり、（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターはそれぞれ８３、６１、５３％であった。
【００８７】
［比較例５、６］
実施例１ではスラリーに、Ｍｎと同じモル数となるＮｂの酸化物粉末を加えているが、Ｎｂの代わりにＭｏもしくはＴｉを加えた実験を行い、試料Ｉ、Ｊを得た。試料Ｉ、Ｊを構成する結晶は、焼成後も正方晶に変化することはなく、六方晶結晶のままであった。（１１１）配向した正方晶結晶は得られなかった。つまり、焼成によって六方晶結晶を正方晶結晶に変化させるためには、少なくともＴｉよりも価数の高い元素が必要であった。
【００８８】
ここまでは、酸化物結晶Ｂの例として、チタン酸バリウムのＢサイトにＭｎを加えた酸化物を用いたケースを示した。以下に、酸化物結晶Ａを還元して酸化物結晶Ｂを得る場合を示す。
【００８９】
［実施例５］
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（粒径は約１００ｎｍ）を還元処理して酸化物結晶Ｂの粉末を得た。還元処理は、大気圧で水素の体積濃度が９９％以上であり、温度が１４００〜１５００℃の雰囲気で３０分から１２０分間行われた。還元処理した粉末をＸ線回折で評価したところ、構成相は六方晶チタン酸バリウムであった。本還元処理によってチタン酸バリウム粉末の重量が０．２重量％減少した。また粉末の色は白から青に変わった。還元温度を１２５０℃まで低下させると、六方晶チタン酸バリウムも検出できたが、正方晶チタン酸バリウムが主相であった。主相とは、Ｘ線回折を行った場合に、最大のピークを与える相のことである。
１４５０℃で還元された六方晶チタン酸バリウム粉末を、空気中１０００℃で１〜６時間熱処理した。粉末の色は薄い青色となったが、粉末の構成相は熱処理の前後で変化はなかった。本熱処理を実施しなければ、最終的に得られる正方晶チタン酸バリウムの（１１１）配向度が低下することがあった。
【００９０】
続いて、この六方晶チタン酸バリウム粉末を含むスラリーを作成し、磁場中で鋳込み成型をおこなった。用いたスラリーの成分や工程、成形体の作成方法は実施例１とほぼ同様である。ただしスラリーには、六方晶結晶を正方晶結晶に変化させることを目的とした金属成分は加えられていない。つまり、実施例１では、六方晶結晶を正方晶結晶に変化させることを目的に、Ｍｎと同じモル数のＮｂがスラリーを調整する際に加えられているが、本実施例４のスラリーには同じ目的での金属添加は行われていない。
【００９１】
磁場中での鋳込み成型により得られた成形体は、（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。
成形体を１２００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ｋ）を得た。試料Ｋの相対密度は９４％以上であった。
【００９２】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折で構成相と結晶配向を評価した。その結果、得られた配向性セラミックスを構成しているのは、正方晶チタン酸バリウム単相であった。さらに、図１０と同じように、１１１回折の相対強度が強く、得られたセラミックスは（１１１）配向していることが確認された。
【００９３】
［比較例７］
実施例５との比較のために、実施例５で行った鋳込み成型を無磁場環境下で行った。得られた六方晶チタン酸バリウムの成形体はｃ軸には配向していなかった。成形体を空気中１３００℃で６時間焼成して試料Ｌを得た。試料Ｌの結晶系は正方晶であったが、結晶配向はランダムであった。
【００９４】
次に得られた試料の圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）を測定した。圧電定数の評価は以下のような手順で行った。
まず試料ＫとＬを研磨して厚みを０．５ｍｍとした。スパッタ法を用いて、表裏に接着層としてＴｉ層（厚み３から１０ｎｍ）を形成し、続いて金電極（２００から３００ｎｍ）を作成した。その後１０×２．５×０．５ｔ ｍｍサイズの短冊状に切断した。
【００９５】
続いて、試料に分極処理を施した。試料を一旦１００℃に保持し、３０分間１ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加した。その後試料を室温まで自然冷却したが、電界は試料温度が室温に下がるまで印加したままであった。
分極処理を施した試料の圧電定数ｄ３１を共振反共振法で測定した。結果を表２に示す。無配向の試料と比較して（１１１）配向した試料は大きな圧電定数を示すことが確認された。
【００９６】
以下に、酸化物結晶Ａを高温に保持したのちに急冷して酸化物結晶Ｂを得る場合を示す。
【００９７】
［実施例６］
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（粒径は約１００ｎｍ）を、冷間静水等方圧プレスなどの方法で押し固め、棒状の成形体を作成した。この成形体を、例えば浮遊帯溶融法装置を用いるなどして１５００℃以上に加熱した後に急冷して六方晶チタン酸バリウムを得た。六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムの高温相であるが、急冷することで室温でも準安定相として六方晶構造を維持する。得られた結晶を酸化物結晶Ｂとして、実施例５と同様に磁場中で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。得られた成形体は（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。成形体を１３００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ｍ）を得た。試料Ｍの相対密度は９４％以上であった。Ｘ線回折測定によると、焼成された試料Ｍは正方晶チタン酸バリウム単相であった。記録されたＸ線回折パターンは、図１０と同様に、無配向試料と比較して１１１回折の相対強度が強いパターンであった。すなわち得られたセラミックスは（１１１）配向していた。
【００９８】
本発明の配向性酸化物セラミックス、つまり（１１１）配向チタン酸バリウムを用いて、図１、図２、および図３〜５に示される、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を試作し、良好な特性であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、広範な酸化物圧電体セラミックスに好適に応用できる。本発明による結晶配向制御により、結晶配向を制御しない場合に比べて、圧電体セラミックスでは圧電性能を高めることができる。特に非鉛圧電体は環境負荷が小さいので、液体吐出ヘッド、超音波モータ、そして塵埃除去装置などの圧電体セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電セラミックス
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
１ 石膏型
２ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向性酸化物セラミックスの製造方法に関し、特に酸化物圧電セラミックスの製造方法に関する。また本発明は、前記配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの圧電性を向上させる手段の一つとして、結晶配向を制御することが知られている。圧電性は異方的物性であり、無配向酸化物セラミックスよりも、配向性酸化物セラミックスの方が圧電性に優れるからである。
【０００３】
このような配向性酸化物セラミックスを作成する方法の一つとして非特許文献１には磁場配向が開示されている。非特許文献１によれば、磁場中で結晶にかかるトルクＴ（Ｎ・ｍ）は下記の式（１）で表される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
式中、Ｂは磁場強度（Ｎ・Ａ−１・ｍ−１）、μ０は真空の透磁率（Ｎ・Ａ−２）、θは結晶の磁化容易軸と磁場のなす角度（°）、Ｖは粒子の体積（ｍ３）を表す。このトルクは、結晶の磁化容易軸と磁場が平行になるように結晶に作用する。
【０００６】
特許文献１によると、代表的な圧電材料である正方晶チタン酸バリウムは、磁場中で（００１）配向することが開示されている（特に断りのない限り、本明細書中では正方晶ペロブスカイト構造結晶を、擬立方晶ペロブスカイト構造結晶として取り扱う）。これは、チタン酸バリウムの磁化容易軸が、＜００１＞方向であることを示している。
ところが、非特許文献２によれば、正方晶ペロブスカイト構造圧電材料では、＜１１１＞方向に電圧を印加することで、エンジニアードドメイン構造が形成され、良好な圧電性が得られることが報告されている。つまり、高性能な圧電素子作成のためには、（１１１）配向したセラミックスを作成すればよい。しかし、正方晶チタン酸バリウムの磁化容易軸は＜００１＞であるため、（１１１）配向したチタン酸バリウムセラミックスは、磁場配向では容易に作成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３７０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”Ｓａｋｋａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００８年、２８巻、９３５ページから９４２ページ
【非特許文献２】”Ｗａｄａら、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”１９９９年、３８巻５５０５ページから５５１１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術では、磁化容易軸が＜００１＞方向である結晶の場合、磁場配向では（１１１）配向体が得られないという課題があった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、（１１１）配向した酸化物セラミックスの製造方法を提供するものである。また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータ、および塵埃除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の様態は、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体に熱処理を施し、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の様態は、前記製造方法によって製造された配向性酸化物セラミックスである。
【００１２】
本発明の第三の様態は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が前記配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。
【００１３】
本発明の第四の様態は、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
本発明の第五の様態は、前記圧電素子を用いた超音波モータである。
本発明の第六の様態は、前記圧電素子を用いた塵埃除去装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、配向性の良好な配向性酸化物セラミックスの製造方法を提供することができる。
また本発明は、上記の製造方法により得られた配向性酸化物セラミックスを用いた圧電素子、及び前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータ、および塵埃除去装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の超音波モータの一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す概略図である。
【図６】本発明に用いられる垂直磁場中に配置された石膏型を示す模式図である。
【図７】磁場中で鋳込み成型して得られた正方晶チタン酸バリウムの成形体を、１３００℃で焼結した後のX線回折図形である。（ａ）印加磁場０Ｔ、（ｂ）印加磁場１０Ｔ
【図８】ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２粉末を混合し、１２５０℃で焼成して得られた六方晶（ａ）Ｂａ（Ｔｉ０．９８Ｍｎ０．０１）Ｏ３＋β、（ｂ）Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５）Ｏ３＋β結晶のＸ線回折図形
【図９】六方晶Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５)Ｏ３＋βα結晶を磁場中で鋳込み成型して得られた成形体の、２０４Ｘ線回折強度の試料傾斜角度依存性
【図１０】１０Ｔの磁場中で鋳込み成型して得られた六方晶Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｍｎ０．０５）Ｏ３＋β＋０．０２５Ｎｂ２Ｏ５成形体を、１３００℃で焼結した後に測定されたＸ線回折図形
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る配向性酸化物セラミックスの製造方法は、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃの成形体からなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明における配向性酸化物セラミックスは、コンデンサ材料、熱電材料や圧電材料をはじめ様々な用途が考えられるが、以下では圧電材料として説明する。もちろん本発明の酸化物の用途が、圧電素子に限定されないことは言うまでもない。
【００１８】
本発明における結晶系とは、結晶が軸率と軸角によって分類される７つのグループを指す。結晶系には、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶、六方晶、単斜晶、三斜晶の７種類がある。
本発明における、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃとは、酸化物結晶Ｃが酸化物結晶Ｂの有さない結晶系を有する場合である。例えば、酸化物結晶Ｂが六方晶であり、酸化物結晶Ｃが正方晶の場合である。また、酸化物結晶Ｃが有する結晶系の数が酸化物結晶Ｂの有する結晶系の数よりも少ない場合も該当する。例えば、酸化物結晶Ｂが正方晶と六方晶を有し、酸化物結晶Ｃが正方晶のみを有する場合である。
【００１９】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、まず酸化物結晶Ｂを得る工程を行う。酸化物結晶Ｂを得る工程の例として、下記の（１）、（２）、または（３）の方法が挙げられる。
【００２０】
（１）原料を反応させて酸化物結晶Ｂを得る工程
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のＢａＴｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｏ３＋β、ＢａＴｉ０．９Ｃｕ０．０５Ｏ２.８５等の結晶が挙げられる。これらの結晶は、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化銅等の固相反応により作成される。酸化物結晶Ｂは固相反応でも作成されるが、大量生産、粒径制御に優れた水熱合成法やシュウ酸法など別の手法で作成してもかまわない。
【００２１】
（２）酸化物結晶Ａを還元処理して、酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程
【００２２】
還元処理とは、例えば還元雰囲気で酸化物結晶Ａに熱処理を加えることである。具体的には、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で８００℃から１５００℃で１０分以上保持する熱処理である。好ましくは大気圧以上の圧力下で、水素を１０Ｖｏｌ％以上含むガス雰囲気下で８００℃から１５００℃で１０分以上保持することである。
【００２３】
本還元処理により、酸化物結晶Ａには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（Ｉ）結晶系が変化する、（ＩＩ）重量が減少する、（ＩＩＩ）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が低下する、（ＩＶ）電気抵抗率が減少する。
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のチタン酸バリウムが挙げられる。六方晶のチタン酸バリウムは、正方晶のチタン酸バリウム（酸化物結晶Ａ）を水素雰囲気中で１４００〜１５００℃に保持することで得られる。還元処理後に、酸化物結晶Bの結晶系が変化しない条件下で熱処理を加えることもある。
【００２４】
（３）酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷して、酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程
酸化物結晶Ｂの具体例として、六方晶のチタン酸バリウムが挙げられる。室温で正方晶のチタン酸バリウム（酸化物結晶Ａ）を約１５００℃以上に保持すると六方晶のチタン酸バリウムへと相転移が起こる。相転移の後に急冷することで、室温で六方晶のチタン酸バリウムが得られる。
【００２５】
上記に例示した（２）、（３）の場合、酸化物結晶Ａは、酸化物結晶Ｂと同じ金属組成を有するが、少なくとも一種類の異なる結晶系を有する。
【００２６】
これらの方法により得られる酸化物結晶Ｂの磁化率は異方性である。酸化物結晶Bは、現在工業的に利用できる強度（例えば〜１２Ｔ）の磁場中に静置した時、磁場によるトルクにより配向可能な酸化物結晶である。
【００２７】
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成するためには、酸化物結晶Ｂを必要に応じて粉砕し、粉末状にすることが必要である。結晶粒子が大きすぎると、結晶粒子はスラリー中ですぐに沈降してしまい配向しない。小さすぎるとスラリー中で凝集してしまう。よって、好ましくは、平均粒子径は１０ミクロン以下１０ｎｍ以上、より好ましくは１ミクロン以下５０ｎｍ以上である。スラリー中の平均粒子径、粒度分布は、例えば動的光散乱で測定できる。
【００２８】
スラリーは主成分である結晶粒子と溶媒、そして分散剤、消泡剤、帯電剤などの添加物で概ね構成される。たとえば、酸化物結晶Bを含む成形体を鋳込み成形で作成する場合、安全性とコスト、及び表面張力の観点から溶媒は水が好ましい。スラリーの重量中、結晶粒子が４０から８０重量％であることが好ましい。溶媒に対する結晶粒子の割合は、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、そのため磁場中での結晶粒子の円滑な配向を妨げる。また、少なすぎると、所望の厚みの成形体を得るために必要なスラリーの量が多くなってしまい実用的ではない。したがって、結晶粒子のスラリー中での割合は４０から８０重量％が好ましい。
【００２９】
上記の酸化物粉末とは、酸化物結晶Ｂのみでもよいし、配向性セラミックスの特性を調製する目的で他の金属化合物を加えてもよい。金属化合物の具体例としては、ＢａＣＯ３、ＢａＣ２Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣaＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３等が挙げられる。
【００３０】
スラリーに分散する結晶粒子は凝集していないことが好ましい。結晶粒子が凝集してしまうと、各粒子のもつ磁気的異方性を打ち消しあい、磁場中での結晶粒子の配向を妨げるからである。また、スラリーの粘度は低い方が好ましい。スラリーの粘度が低ければ、分散した結晶粒子が磁場によって与えられるトルクで容易に回転することができるからである。したがって、結晶粒子の分散性を向上させたり、スラリーの粘度を低下させたりするために、スラリーに添加物として分散剤や界面活性剤などの有機物成分を加えてもかまわない。また、配向性セラミックスの密度を上げるために、バインダーを加えてもかまわない。さらに、成形体の作成手法として電気泳動を用いるために、スラリーに帯電剤を加えてもかまわない。
【００３１】
以上のような手法で酸化物結晶Ｂを作成し、酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得ることができるが、これら以外の方法により酸化物結晶Ｂを含むスラリーを作成してもかまわない。
【００３２】
次に、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程を行う。
【００３３】
成形体を作成するために、磁場中にスラリーの入った容器を置き、結晶粉末が堆積するまで放置すればよい。より短時間で成形体を作成するためには、磁場中での鋳込み成形もしくは電気泳動が利用できる。鋳込み成型では、任意の形状の密度の高い成形体が得られる。電気泳動では、スラリーに浸した電極上に成形体シートを得ることができる。
【００３４】
本発明の中では、磁場中での成形体の成長方向と磁場が平行となる場合について主に記載する。しかし、磁場と堆積方向の間の角度は、作成したい結晶の配向に応じて任意に変えることができる。
【００３５】
印加する磁場の強度は大きい方が好ましい。しかし磁場強度が大きすぎると磁場の発生・遮蔽のための設備が大掛かりになったり、作業の危険性が著しく増したりする。反対に磁場が小さすぎると粒子は配向しない。そのため使用する磁場強度はせいぜい１５Ｔ以下、１Ｔ以上が好ましい。
次に、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶構造を有する酸化物結晶Ｃからなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を行う。
【００３６】
酸化処理とは、例えば、大気中など酸化雰囲気で成形体に熱を加える処理である。具体的には、酸化雰囲気とは酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気で４００℃から１４５０℃で１０分以上保持する熱処理である。好ましくは大気圧以上の圧力下で、酸素濃度１８Ｖｏｌ％以上の雰囲気下で６００℃から１４５０℃で１０分以上保持することである。本酸化処理は、セラミックス作成工程で通常行われる焼成工程を兼ねる場合がある。
【００３７】
本酸化処理により、酸化物結晶Ｂには以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（Ｉ）結晶系が変化する、（ＩＩ）重量が増加する、（III）波長４００から５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する、（IV）電気抵抗率が増加する。
【００３８】
得られた配向性酸化物セラミックスの配向度は、ロットゲーリングファクターで評価できる。
ロットゲーリングファクター（Ｆ）の算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
【００３９】
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式２）
ここで、ρ０は無配向試料のＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算される。（００１）配向した正方晶結晶のロットゲーリングファクターを計算する場合、無配向試料の全回折強度の和に対する、００ｌ回折強度の合計の割合として、式３により求める。
【００４０】
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式３）（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、００ｌ回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
【００４１】
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）
無配向試料のロットゲーリングファクターはゼロである。ロットゲーリングファクターが５％以上のとき、配向性セラミックスであると判断できる。
本発明で述べる同じ金属組成とは、還元処理、酸化処理、焼成などの工程で起こる蒸発などに起因する、最大で５％の金属組成変化を許容する。
【００４２】
本発明によって得られる配向性酸化物セラミックスは圧電材料であることが望ましい。酸化物セラミックスには多数の圧電材料が存在する。圧電性は結晶の方位によって変化する異方的物性であるため、高い圧電性を得るためには配向制御が重要である。よって、前記配向性セラミックスが圧電体である場合、本発明は好適に適用され好ましい。
【００４３】
さらに、本発明によって得られる配向性酸化物セラミックスが組成に鉛を含まないことが望ましい。鉛は人体への蓄毒性のため規制されているためである。
【００４４】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がペロブスカイト構造であることが好ましい。これらの材料系には強誘電性を示すものが多く、工業的な用途が広いからである。
【００４５】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法において、酸化物結晶Ｂの結晶構造は、６Ｈ型六方晶構造であると好ましい。例えば、６Ｈ型六方晶チタン酸バリウムの磁化容易軸はｃ軸である。そのため、垂直磁場中に置かれた石膏型の中へ六方晶チタン酸バリウム結晶を含むスラリーを流し込めば(鋳込み成型)、ｃ軸配向した六方晶チタン酸バリウムの成形体が得られる。さらに、６Ｈ型六方晶チタン酸バリウム結晶のｃ軸方向への原子の積層様式は、一般にＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造結晶の＜１１１＞方向への原子の積層様式と類似である。そのため、ｃ軸配向した６Ｈ型六方晶チタン酸バリウム型の結晶が得られれば、適当な処理によって（１１１）配向したペロブスカイト構造へと結晶構造を変化させることが可能である。（１１１）配向したペロブスカイト構造圧電体には、エンジニアードドメイン構造による良好な圧電性が期待できる。さらに、正方晶チタン酸バリウムの場合、大きな圧電定数ｄ１５の寄与により、（１１１）配向したセラミックスの見かけの圧電定数ｄ３３やｄ３１は、無配向のセラミックスのそれらと比較して増加すると予想できる。
よって、酸化物結晶Bの結晶構造は６Ｈ型六方晶であることが好ましい。酸化物結晶Ｂが６Ｈ型六方晶チタン酸バリウムであるとさらに好ましい。
【００４６】
本発明の配向性酸化物セラミックスの組成は、下記一般式（１）で表され、ｃ軸が特定の軸から放射状に４０°から７０°傾いているペロブスカイト構造セラミックスである。特定の軸とは、試料表面への垂線、成形体の成長方向、もしくは試料に付与される電極対を最短距離で結ぶ軸である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも一種の元素である。０．０２＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５、−０．０５＜α≦０．０５である。）
【００４９】
αは金属元素の量と価数によって変化する。本発明では、Ｍｎの価数が一般に不安定であり評価が難しいため、αは容易には決定できない。しかし、一酸化Ｍｎと二酸化Ｍｎが入手可能であることから、Ｍｎの価数は＋２価以上＋４価以下になると仮定できる。よってαの範囲は−０．０５＜α≦０．０５と予想できる。
ｘが０．０２以下の場合は、磁場配向で十分な効果を得られる量の六方晶結晶を得ることができない。ｘが０．０５よりも大きくなると、得られる配向性酸化物セラミックスの圧電性が低下するので好ましくない。
【００５０】
ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋βは少なくとも六方晶結晶を含む。スラリーを構成する酸化物粉末の組成を、ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋β＋ｙＭＯγで表される組成にし、磁場中で成形体を得た後に熱処理を行うと、ＢａＴｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＯ３＋βがＭＯγと反応して正方晶結晶へと変化する。ＭはＴｉよりも価数の高い元素である。
【００５１】
本発明の製造方法によって作成されるセラミックスは、高い配向性を有しており好ましい。
【００５２】
以下に本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００５３】
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５４】
図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図1（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００５５】
図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された圧電素子の幅方向の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００５６】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００５７】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００５８】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５９】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【００６０】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００６１】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００６２】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００６３】
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００６４】
図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００６５】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００６６】
図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００６７】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００６８】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００６９】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００７０】
本発明の配向性酸化物セラミックスを含む非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００７１】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置に加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例の結果の一部を表１と表２に示す。
【００７３】
［比較例１］
磁場を印加しない環境下で、正方晶ＢａＴｉＯ３結晶の鋳込み成型を行い、成形体を作成した。まず、固相反応で作成した正方晶ＢａＴｉＯ３結晶粉末と水、分散剤を含むスラリーを作成した。代表的なスラリーの成分は、酸化物粉末が６０重量％、カルボン酸系の分散剤が２重量％、水が３８重量％であった。粒子を分散させてスラリーの粘度を下げるためには、分散剤の種類と量はこの限りではない。スラリー中の粒子は、動的光散乱で評価される粒径が概ね１ミクロン以下になるまでボールミルで混合、解砕された。
得られたスラリーを石膏型に流し込み、鋳込み成形で成形体を作成した。石膏型の形状は原則任意である。本発明中での比較例および実施例では、中心に円筒状の穴（直径２４ｍｍ、深さ１０ｍｍ）の空いた直方体状の石膏型１を用いた。図６に示すように、穴の壁面をフィルムで覆った。石膏型にスラリーを流し込んだ後、スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収されて、スラリーが成形体となるまで放置した。その後石膏型から成形体を取り出した。取り出した成形体は２４時間空気中で乾燥させた。
【００７４】
図６には垂直磁場の印加方向が記載されているが、本比較例１は無磁場状態での鋳込み成型の例であり、鋳込み成型中に磁場は印加されていない。
得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Aが得られた。その後X線回折によって試料Aの構成相と結晶配向を評価した。その結果、試料Aは無配向の正方晶結晶であった（図７（ａ））。
【００７５】
［比較例２］
比較例１に示された鋳込み成型を、図６に示されるように、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの垂直磁場下で行った。スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収され、スラリーが成形体となってから石膏型を磁場中から取り出した。その後一晩乾燥させた後に石膏型から成形体を取り出した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｂが得られた。試料Ｂの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｂは（００１）配向した正方晶結晶であった（図７（ｂ））。この時、（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−１２％であった。ロットゲーリングファクターの計算には、波長０．１５４０６ｎｍのＸ線による回折角度（２θ）で２０°から５０°の間のピークを用いた（以後も同様）。
以上に示したように、正方晶チタン酸バリウムは、無磁場での鋳込み成形では当然配向せず、磁場があっても（００１）配向してしまう。つまり、酸化物結晶Ｂが正方晶のチタン酸バリウムのみである場合、（１１１）配向した正方晶チタン酸バリウムは磁場中での鋳込み成型では容易には得られない。
【００７６】
次に、（１１１）配向した正方晶チタン酸バリウム結晶をえるために、酸化物結晶Ｂに６Ｈ型六方晶の結晶を用いる効果を示す。
【００７７】
［比較例３］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９８：０．０１で表される組成の粉末を作成した。
原料には、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化マンガンを用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し混合した。混合された粉末は大気中９００から１２５０℃で、２から２０時間かけて仮焼した。次に得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、５０から２５０ミクロンの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１から２回行った。
【００７８】
比較例１、２で用いられたＢａＴｉＯ３結晶の粉末は白色であったが、得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は正方晶結晶と六方晶結晶の二相で構成されていた（図８（ａ））。
上記仮焼粉に、仮焼粉中のＭｎと同モル数のＮｂを与えるＮｂ２Ｏ５粉末を混合して酸化物粉末を作成した。
【００７９】
続いて、作成した酸化物粉末を含むスラリーを調整した。代表的なスラリーの成分は、比較例１と同様である。スラリー中の粒子は、動的光散乱で評価される粒径が概ね１ミクロン以下になるまでボールミルで混合、解砕された。
【００８０】
得られたスラリーは、図６に示されるように、超伝導磁石によって発生した１０Ｔの磁場中に置かれた石膏型に流し込まれた。
スラリーの中では、酸化物結晶Ｂが磁場によるトルクによって配向する。
【００８１】
スラリー中の水分が徐々に石膏型に吸収され、配向した結晶粒子が堆積する。スラリー中の水分がある程度石膏型に吸収され、スラリーが成形体となってから石膏型を磁場中から取り出した。その後一晩乾燥させてから成形体を石膏型から取り出した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｃが得られた。試料Ｃの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｃは（００１）配向した正方晶結晶であった。ただし、試料Ｂと比較して、１１０回折に対する１１１回折の強度は試料Ｃの方が大きかった。よって、酸化物結晶Ｂに六方晶結晶が含まれる効果が少なくとも確認された。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−２％であった。
【００８２】
［比較例４］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９６：０．０２で表される組成の粉末を作成した。手法は比較例３と同様である。得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は正方晶結晶と六方晶結晶の二相で構成されていた。
【００８３】
さらに比較例３と同様な手法で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｄが得られた。その後X線回折によって構成相と配向を評価したところ、試料Ｄは（００１）配向した正方晶結晶単相であった。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは−２％であった。
【００８４】
［実施例１］
モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９：０．０５で表される組成の粉末を作成した。手法は比較例３と同様である。得られた仮焼粉は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は比較例３や４とは異なり、六方晶結晶のみで構成されていた（図８（ｂ））。
さらに比較例３と同様な手法で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。
得られた成形体は（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。スラリー作成時に加えられたＮｂ２Ｏ５結晶は僅かであるため、Ｘ線回折では検出されなかった。
【００８５】
図９には六方晶チタン酸バリウムの２０４回折強度の試料傾斜角依存性を示す。試料傾斜角度が０°の時に、試料鉛直方向は印加された垂直磁場と概ね平行である。ＩＣＤＤ３４−１２９に記載されている六方晶チタン酸バリウムの構造に基づいて（００１）面と（２０４）面の間の角度を計算すると５４．６°となる。図９では、傾斜角度が５５°付近で２０４回折強度が最大となっている。この結果は、成形体が（００１）配向していることを示している。試料鉛直方向を軸として、試料を回転させた後に同じ測定をおこなっても、結果は図９と概ね同様であった。
得られた成形体を空気中１３００〜１４００℃で２〜６時間焼成して、試料Ｅが得られた。試料Ｅの表面を研磨した後にX線回折測定を行ったところ、試料Ｅは（１１１）配向した正方晶結晶であった。図１０に示すように強い１１１回折が観察された。（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターは７６％であった。
【００８６】
［実施例２、３、４］
実施例１ではスラリーに、Ｍｎと同じモル数となるＮｂの酸化物粉末を加えているが、Ｎｂの代わりにＷ、V、もしくはＴａを加えた実験を行い、試料Ｆ、G、Hを得た。試料Ｆ、G、Hは（１１１）配向した正方晶結晶であり、（１１１）配向度を示すロットゲーリングファクターはそれぞれ８３、６１、５３％であった。
【００８７】
［比較例５、６］
実施例１ではスラリーに、Ｍｎと同じモル数となるＮｂの酸化物粉末を加えているが、Ｎｂの代わりにＭｏもしくはＴｉを加えた実験を行い、試料Ｉ、Ｊを得た。試料Ｉ、Ｊを構成する結晶は、焼成後も正方晶に変化することはなく、六方晶結晶のままであった。（１１１）配向した正方晶結晶は得られなかった。つまり、焼成によって六方晶結晶を正方晶結晶に変化させるためには、少なくともＴｉよりも価数の高い元素が必要であった。
【００８８】
ここまでは、酸化物結晶Ｂの例として、チタン酸バリウムのＢサイトにＭｎを加えた酸化物を用いたケースを示した。以下に、酸化物結晶Ａを還元して酸化物結晶Ｂを得る場合を示す。
【００８９】
［実施例５］
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（粒径は約１００ｎｍ）を還元処理して酸化物結晶Ｂの粉末を得た。還元処理は、大気圧で水素の体積濃度が９９％以上であり、温度が１４００〜１５００℃の雰囲気で３０分から１２０分間行われた。還元処理した粉末をＸ線回折で評価したところ、構成相は六方晶チタン酸バリウムであった。本還元処理によってチタン酸バリウム粉末の重量が０．２重量％減少した。また粉末の色は白から青に変わった。還元温度を１２５０℃まで低下させると、六方晶チタン酸バリウムも検出できたが、正方晶チタン酸バリウムが主相であった。主相とは、Ｘ線回折を行った場合に、最大のピークを与える相のことである。
１４５０℃で還元された六方晶チタン酸バリウム粉末を、空気中１０００℃で１〜６時間熱処理した。粉末の色は薄い青色となったが、粉末の構成相は熱処理の前後で変化はなかった。本熱処理を実施しなければ、最終的に得られる正方晶チタン酸バリウムの（１１１）配向度が低下することがあった。
【００９０】
続いて、この六方晶チタン酸バリウム粉末を含むスラリーを作成し、磁場中で鋳込み成型をおこなった。用いたスラリーの成分や工程、成形体の作成方法は実施例１とほぼ同様である。ただしスラリーには、六方晶結晶を正方晶結晶に変化させることを目的とした金属成分は加えられていない。つまり、実施例１では、六方晶結晶を正方晶結晶に変化させることを目的に、Ｍｎと同じモル数のＮｂがスラリーを調整する際に加えられているが、本実施例４のスラリーには同じ目的での金属添加は行われていない。
【００９１】
磁場中での鋳込み成型により得られた成形体は、（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。
成形体を１２００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ｋ）を得た。試料Ｋの相対密度は９４％以上であった。
【００９２】
得られた配向性酸化物セラミックスの表面を研磨した後に、Ｘ線回折で構成相と結晶配向を評価した。その結果、得られた配向性セラミックスを構成しているのは、正方晶チタン酸バリウム単相であった。さらに、図１０と同じように、１１１回折の相対強度が強く、得られたセラミックスは（１１１）配向していることが確認された。
【００９３】
［比較例７］
実施例５との比較のために、実施例５で行った鋳込み成型を無磁場環境下で行った。得られた六方晶チタン酸バリウムの成形体はｃ軸には配向していなかった。成形体を空気中１３００℃で６時間焼成して試料Ｌを得た。試料Ｌの結晶系は正方晶であったが、結晶配向はランダムであった。
【００９４】
次に得られた試料の圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）を測定した。圧電定数の評価は以下のような手順で行った。
まず試料ＫとＬを研磨して厚みを０．５ｍｍとした。スパッタ法を用いて、表裏に接着層としてＴｉ層（厚み３から１０ｎｍ）を形成し、続いて金電極（２００から３００ｎｍ）を作成した。その後１０×２．５×０．５ｔ ｍｍサイズの短冊状に切断した。
【００９５】
続いて、試料に分極処理を施した。試料を一旦１００℃に保持し、３０分間１ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加した。その後試料を室温まで自然冷却したが、電界は試料温度が室温に下がるまで印加したままであった。
分極処理を施した試料の圧電定数ｄ３１を共振反共振法で測定した。結果を表２に示す。無配向の試料と比較して（１１１）配向した試料は大きな圧電定数を示すことが確認された。
【００９６】
以下に、酸化物結晶Ａを高温に保持したのちに急冷して酸化物結晶Ｂを得る場合を示す。
【００９７】
［実施例６］
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（粒径は約１００ｎｍ）を、冷間静水等方圧プレスなどの方法で押し固め、棒状の成形体を作成した。この成形体を、例えば浮遊帯溶融法装置を用いるなどして１５００℃以上に加熱した後に急冷して六方晶チタン酸バリウムを得た。六方晶チタン酸バリウムは正方晶チタン酸バリウムの高温相であるが、急冷することで室温でも準安定相として六方晶構造を維持する。得られた結晶を酸化物結晶Ｂとして、実施例５と同様に磁場中で鋳込み成型を行い、成形体を作成した。得られた成形体は（００１）配向した六方晶チタン酸バリウムであった。成形体を１３００から１４００℃で空気中で１から６時間、酸化・焼成して配向性酸化物セラミックス（試料Ｍ）を得た。試料Ｍの相対密度は９４％以上であった。Ｘ線回折測定によると、焼成された試料Ｍは正方晶チタン酸バリウム単相であった。記録されたＸ線回折パターンは、図１０と同様に、無配向試料と比較して１１１回折の相対強度が強いパターンであった。すなわち得られたセラミックスは（１１１）配向していた。
【００９８】
本発明の配向性酸化物セラミックス、つまり（１１１）配向チタン酸バリウムを用いて、図１、図２、および図３〜５に示される、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を試作し、良好な特性であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の配向性酸化物セラミックスの製造方法は、広範な酸化物圧電体セラミックスに好適に応用できる。本発明による結晶配向制御により、結晶配向を制御しない場合に比べて、圧電体セラミックスでは圧電性能を高めることができる。特に非鉛圧電体は環境負荷が小さいので、液体吐出ヘッド、超音波モータ、そして塵埃除去装置などの圧電体セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電セラミックス
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
１ 石膏型
２ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃの成形体からなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、原料を反応させて酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷して、前記酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことを特徴とする請求項３または４に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物結晶Ｂが六方晶のチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記配向性酸化物セラミックスが圧電体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がペロブスカイト構造である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする配向性酸化物セラミックス。
【請求項１０】
前記配向性酸化物セラミックスが、下記一般式（１）で表され、ｃ軸が特定の軸から放射状に４０°から７０°傾いているペロブスカイト構造セラミックスである請求項８に記載の配向性酸化物セラミックス。
【化１】
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも一種の元素である。０．０２＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５、ｘ≧ｙ、−０．０５＜α≦０．０５である。）
【請求項１１】
第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項９または１０に記載の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
【請求項１】
酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂに磁場を印加するとともに前記酸化物結晶Ｂの成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理して、前記酸化物結晶Ｂの一部もしくは全体とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｃの成形体からなる配向性酸化物セラミックスを得る工程を有することを特徴とする配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、原料を反応させて酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、酸化物結晶Ａを還元処理して、前記酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程は、酸化物結晶Ａを高温に保持、急冷して、前記酸化物結晶Ａの結晶系とは異なる結晶系を有する酸化物結晶Ｂを得る工程と、前記酸化物結晶Ｂを含むスラリーを得る工程からなることを特徴とする請求項１に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記酸化物結晶Ａと酸化物結晶Ｃの金属組成が等しいことを特徴とする請求項３または４に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物結晶Ｂが六方晶のチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記配向性酸化物セラミックスが圧電体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記配向性酸化物セラミックスの結晶構造がペロブスカイト構造である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の配向性酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする配向性酸化物セラミックス。
【請求項１０】
前記配向性酸化物セラミックスが、下記一般式（１）で表され、ｃ軸が特定の軸から放射状に４０°から７０°傾いているペロブスカイト構造セラミックスである請求項８に記載の配向性酸化物セラミックス。
【化１】
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも一種の元素である。０．０２＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５、ｘ≧ｙ、−０．０５＜α≦０．０５である。）
【請求項１１】
第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項９または１０に記載の配向性酸化物セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１８４２８９（Ｐ２０１１−１８４２８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４５１（Ｐ２０１１−２３４５１）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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