電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
【課題】電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池用電極、該電極を備えた非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【解決手段】実施形態によれば、活物質層及び集電体を含む電池用電極が提供される。活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含む。活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【解決手段】実施形態によれば、活物質層及び集電体を含む電池用電極が提供される。活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含む。活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量負極材料として、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が注目されている。従来、実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値であった。このようなスピネル構造のチタン酸リチウムの理論容量は、約170 mAh/gである。
【０００３】
これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。そのため、約３３０ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有し、その可逆容量は２４０ｍＡｈ／ｇ程度である。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた、高容量の電池の開発が期待されている。
【０００４】
しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を負極材料として用いた電極は密度を上昇させることが困難である。そのため、電極製造時に過剰にプレスすることが必要であり、その結果、電極の密着性が損なわれることがあった。また、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は電池の充放電時の膨張収縮が大きい。そのため、充放電による電極の劣化が著しい。これらのことから、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を負極材料として含む電極を用いた非水電解質電池は入出力特性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１７２５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５８５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139 (2006)
【非特許文献２】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池用電極、該電極を備えた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば活物質層及び集電体を含む電池用電極が提供される。活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含む。活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の前記第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の電池用電極の断面図。
【図２】第２実施形態の非水電解質二次電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第３実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図５】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】実施例１のＸＲＤパターン。
【図７】実施例１のＸＲＤパターン。
【図８】実施例１及び比較例１の粒度分布図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態に係る電池用電極の模式図を示す。図１は、電池用電極の断面図である。
【００１２】
電極１は、活物質層３及び集電体５を含む。活物質層３は集電体５の両面に形成されている。活物質層３は、活物質７と、導電剤及び結着剤（図示せず）を含む。なお、活物質層３は集電体５の片面のみに形成されてもよい。また、活物質層３は導電剤及び結着剤を含まなくてもよい。
【００１３】
本実施形態に係る電池用電極１は、非水電解質二次電池の電極として用いられることが好ましく、負極として用いられることがより好ましい。
【００１４】
活物質７は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子７ａと、スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子７ｂを含む。
【００１５】
ここで、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献１に記載されているものを対象とする。
【００１６】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子７ａの平均二次粒径は５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。平均二次粒径を５μｍ以上にすることにより、放電容量を向上させることができる。平均二次粒径を２０μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ち放電容量を向上させることができる。
【００１７】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、高い容量を得ることができる。比表面積を１００ｍ２／ｇ以下にすることにより、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１８】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えばLi4Ti5O12であってよい。
【００１９】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子７ｂの平均二次粒径は０．３μｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。平均二次粒径を０．３μｍ以上にすることにより、工業生産上扱いやすくできる。平均二次粒径を３μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ち放電容量を向上させることができる。
【００２０】
スピネル構造のチタン酸リチウムの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、高い容量を得ることができる。比表面積を１００ｍ２／ｇ以下にすることにより、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２１】
活物質層３に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【００２２】
比ＦＰ１/ＦＰ２が０．４以上２．３以下である場合、電極密度を容易に上昇させることができる。その結果、入出力特性（レート特性）を向上させることができる。比ＦＰ１/ＦＰ２が低すぎる場合、電極密度を上昇させることが困難である。そのため、電極のエネルギー密度が低下する。比ＦＰ１/ＦＰ２が２．３を超える場合、十分な電極容量および入出力特性が得られない。
【００２３】
集電体５は金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成される。
【００２４】
導電剤は、活物質層３の集電性能を高め、また、活物質層３と集電体５との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛が含まれる。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすいため、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。よって、黒鉛を用いることにより、後述するピーク強度比I(020)/I(001)をあまり変化させずに電極密度を上昇させることができる。
【００２５】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、及び、スチレンブタジエンゴムが含まれる。本実施形態における電極は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含むことがより好ましい。スチレンブタジエンゴムは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などよりも柔軟性が高いため、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。よって、スチレンブタジエンゴムを用いことにより、後述するピーク強度比I(020)/I(001)をあまり変化させずに電極密度を上昇させることができる。
【００２６】
活物質層に平均二次粒径が大きい活物質粒子のみが含まれる場合、電極密度を上昇させることが困難である。よって、電極密度を上昇させるために、電極の製造工程において過剰にプレスする必要がある。しかしながら、過剰にプレスすると、活物質層と集電体との密着性が低下する。その結果、活物質層と集電体が剥離しやすくなる。よって、そのような電極を用いた電池は入出力特性が著しく低下する。
【００２７】
また、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、電池の充放電時に大きく膨張及び収縮する。そのため、単斜晶系β型チタン複合酸化物を単独で含む活物質層は、電池の充放電により体積が大きく変化するその結果、活物質層と集電体の剥離が促進される。
【００２８】
しかしながら、本実施形態に従う構成を有する電極は、平均粒径が１０μｍ程度の粒子間の隙間に平均粒径１μｍ程度の粒子が入り込むため、電極密度を容易に上昇させることが可能である。よって、電極の製造工程において過剰にプレスする必要がない。それ故、活物質層と集電体との密着性を維持することができる。また、電極密度を上昇させることにより、電極中の導電性を向上させることができる。これらのことから、電池の入出力特性を向上させることができる。
【００２９】
活物質層中の粒子の粒径の頻度分布の測定は、例えば、以下のように行うことができる。
電極製造前に測定する場合、活物質を含む電極製造用スラリーを、溶媒を用いて質量基準で約５００倍に希釈する。希釈液を撹拌するか又は希釈液に超音波を照射し、固形分を十分に分散させる。なお、超音波は、活物質の粒子が破壊されない強度に設定する。得られた分散液を、レーザー回折散乱方式による測定機に供し、体積基準による粒度分布を得る。
【００３０】
電極を解体して頻度分布を測定する場合は、以下のように行う。活物質層の一部を採取するか、又は活物質層を集電体から剥離する。次いで、活物質層を、活物質の組成や結晶構造が変化しないような温度で、例えば、２００℃以下の温度で加熱して、活物質層に含まれる有機物を除去してサンプルを得る。あるいは、溶媒を用いて活物質層から有機物を抽出により除去してサンプルを得る。溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。任意に、ソックスレー抽出のように減圧及び加熱などを行ってもよい。次に、サンプルを、溶媒を用いて質量基準で約５００倍に希釈する。希釈液を撹拌するか又は希釈液に超音波を照射し、固形分を十分に分散させる。なお、超音波は、活物質の粒子が破壊されない強度に設定する。得られた分散液を、レーザー回折散乱方式による測定機に供し、体積基準による粒度分布を得る。
【００３１】
以上のような方法により測定される粒度分布は活物質の二次粒子および一次粒子を含む分布であると考えられる。なお、導電剤などの他の粒子に由来するピークも測定され得るが、比ＦＰ１/ＦＰ２の値には影響を及ぼさないと考えられる。
【００３２】
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、活物質層を形成する。その後、プレスを施すことにより、電極が得られる。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して活物質層とし、これを集電体上に配置することにより電極を作製することもできる。
【００３３】
電極を作製する際に、活物質として、平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子と、平均二次粒径が１μｍ程度の粒子を主に用いて混合し、それらの粒子の混合比率を調整することにより、比ＦＰ１/ＦＰ２を０．４以上２．３以下に調整することができる。このとき、平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子は単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子であり、平均二次粒径が１μｍ程度の粒子はスピネル構造のチタン酸リチウムであることが好ましい。平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子は単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子を用いることにより、電極を高容量にすることができる。
【００３４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、次のように合成することができる。まず、Na2Ti3O7、K2Ti4O9、及びCs2Ti5O11のようなチタン酸アルカリ化合物をプロトン交換に供し、アルカリ金属がプロトンに交換されたプロトン交換化合物を得る。次に、プロトン交換化合物を加熱処理する。これにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物が得られる。得られた単斜晶系β型チタン複合酸化物は、プロトン交換時に残存したＮａ、Ｋ及びＣｓのようなアルカリ金属を含んでいてもよい。但し、これらのアルカリ金属の含有量は低い方が好ましく、単斜晶系β型チタン複合酸化物の総質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
電極１をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定したとき、２θが４８．０°以上４９．０°以下の範囲にピークが表れ、２θが１２°以上１６°以下の範囲にピークが表れる。ここで、２θが４８．０°以上４９．０°以下の範囲、即ち、２θ＝４８．５°±０．５°の範囲に現れるピークは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の(020)面に由来するピークであり、ここではピークＰ(020)と称する。２θが１２°以上１６°以下の範囲、即ち、２θ＝１４°±２°の範囲に現れるピークは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の(001)面に由来するピークであり、ここではピークＰ(001)と称する。ここで、ピークＰ(020)のピーク強度をI(020)と表し、ピークＰ(001)のピーク強度をI(001)と表す。
【００３６】
ピークＰ(020)の強度I(020)の、ピークＰ(001)の強度I(001)に対する比I(020)/I(001)は、０．８９以上１．１以下であることが好ましい。ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上であると、入出力特性が向上する。一方、ピーク強度比I(020)/I(001)の上限は、理論的には限定されないが、実質的には１．１程度である。ピーク強度比I(020)/I(001)が１．１以下であると、十分な電極密度が確保される。これにより、エネルギー密度が上昇するとともに、活物質と導電剤が良好に接触し、入出力特性が向上する。
【００３７】
リチウムイオンは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶中に、その結晶の(020)面と垂直に出入りする。そのため、(020)面はリチウムイオンが出入りしやすい面である。よって、電極表面と平行な平面上に(020)面をより多く配向させることにより、入出力特性をより向上させることができる。また、電極表面と平行な平面上に配向された(020)面が多いほど、ピーク強度I(020)が大きくなる。従って、ピーク強度比I(020)/I(001)が大きくなる。このため、ピーク強度比I(020)/I(001)が大きい電極は入出力特性が良好である。
【００３８】
ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上である電極は、電極作製時のプレス処理において、プレス圧を調整し、電極密度を過剰に上昇させないことによって得られる。これは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の一次粒子が繊維状の形状を有することが多く、その繊維長と垂直方向の面が(020)面であるためである。電極作製時のプレス処理において、プレス圧が大きすぎると、一次粒子の繊維長方向が電極表面と平行方向に配向されやすく、これによって電極表面と平行な平面上に配向した(020)面が減少する。そのため、リチウムイオンが単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶構造中に出入りし難くなる。よって、抵抗が増大し、入出力特性が悪化すると考えられる。また、この場合、電極表面と平行な平面上に配向した(020)面が減少するため、ピーク強度I(020)が小さくなり、ピーク強度比I(020)/I(001)も低下する。一方、プレス圧が小さすぎると、電極密度が低すぎ、上述したようにエネルギー密度が低下する。
【００３９】
以上のように、電極作製時のプレス処理において、プレス圧を調整することによってピーク強度比I(020)/I(001)を０．８９以上１．１以下にすることができる。プレス圧を強くすると、電極密度が上昇するとともに、ピーク強度比I(020)/I(001)が低下する。また或いは、ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上１．１以下である電極は、(020)面が多い単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶を用いることによっても得られる。
【００４０】
次に、ＸＲＤの測定方法について説明する。まず、測定対象の電極を、ガラス製の試料板上に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用いて貼り付けてよい。電極が試料板から剥がれたり浮いたりしないように注意する。必要であれば、電極は適切な大きさに切断してもよい。次いで、試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。なお、ピーク位置を補正するために、Ｓｉ標準試料を電極上に加えてもよい。
【００４１】
電極１に含まれる活物質層３は、０．２０ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有することが好ましい。細孔体積が０．２０ｍｌ／ｇ以上である場合、エネルギー密度が上昇する。細孔体積が０．２５ｍｌ／ｇ以下である場合、密度を上昇させることができる。細孔体積は、電極製造工程におけるプレス処理の圧力を調整することにより制御することができる。
【００４２】
電極１に含まれる活物質層３は、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することが好ましい。ここで、密度は、電極製造工程におけるプレス処理後の活物質層の密度を指し、電極密度とも称される。
【００４３】
電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分なエネルギー密度を確保することができる。それ故、単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いることによる高容量化効果を得ることができる。電極密度が２．４ｇ／ｃｍ３以下であれば、ピーク強度比I(020)/I(001)を０．８９以上にすることができる。また、電極内への電解液の含浸が円滑である。そのため、良好な入出力特性を得ることができる。
【００４４】
なお、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である電極は、ピーク強度比I(020)/I(001)がおよそ０．８９〜１．１の範囲となる。
【００４５】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池用電極を提供することができる。
【００４６】
（第２実施形態）
以下に、第２実施形態に係る非水電解質電池について図面を参照しながら説明する。各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４７】
本実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。図２に、非水電解質二次電池の一例を示す。図２は、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【００４８】
電池１０は、外装部材１１、偏平形状の捲回電極群１３、正極端子１８、負極端子１９、及び非水電解質を備える。
【００４９】
外装部材１１はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１３は、外装部材１１に収納されている。捲回電極群１３は、図３に示すように、正極１４、負極１５、及びセパレータ１６を含む。捲回電極群１３は、負極１５、セパレータ１６、正極１４、セパレータ１６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００５０】
正極１４は、正極集電体１４ａと正極活物質層１４ｂとを含む。正極活物質層１４ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質層１４ｂは正極集電体１４ａの両面に形成されている。
【００５１】
負極１５は、負極集電体１５ａと負極活物質層１５ｂとを含む。負極活物質層１５ｂには負極活物質が含まれる。図３の例では、捲回電極群１３の最外周に負極１５が位置している。このような場合、負極１５は最外周１３に位置する部分において、負極集電体１５ａの内面側の片面にのみ負極活物質層１５ｂが形成される。その他の部分では負極集電体１５ａの両面に負極活物質層１５ｂが形成されている。
【００５２】
図２に示すように、捲回電極群１３の外周端近傍において、帯状の正極端子１８が正極集電体１４ａに接続されている。また、捲回電極群１３の最外周において、帯状の負極端子１９が負極集電体１５ａに接続されている。正極端子１８及び負極端子１９は、外装部材１１の開口部を通って外部に延出されている。
【００５３】
外装部材１１の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材１１の開口部を、正極端子１８及び負極端子１９を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１３及び非水電解質が完全密封される。
【００５４】
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００５５】
（負極）
負極として、第１実施形態に係る電極が用いられる。負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００５６】
負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物およびスピネル構造のチタン酸リチウムの他に、他の化合物を含んでもよい。他の化合物の例には、ラムスデライド型チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物が含まれる。負極活物質が他の化合物を含む場合、その割合は、これに限定されないが、負極活物質の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
活物質層における活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤を２質量％以上含むことにより、活物質層の集電性能を高め、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。結着剤を２質量％以上含むことにより、活物質層と集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を良好にすることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００５９】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。
【００６０】
酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyMnzO2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００６１】
また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００６２】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００６３】
高い正極電圧が得られる活物質がより好ましく、その例には、リチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LixNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばLiNi1-y-zCoyMnzO2）及びリチウムリン酸鉄（LixFePO4）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００６４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。
【００６５】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００６６】
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６７】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６８】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００６９】
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００７０】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［LiN(CF3SO2)２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiN(CF3SO2)2を含むことが好ましい。
【００７１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００７２】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００７３】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００７４】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００７５】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００７６】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００７７】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８０】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８１】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【００８２】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００８３】
図４及び図５に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図４は、電池パック２０の分解斜視図である。図５は、図４の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【００８４】
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８５】
プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。
【００８８】
保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３８を接続し、これら配線３８を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。
【００８９】
正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５がそれぞれ配置されている。
【００９０】
組電池２３は、各保護シート３５及びプリント配線基板２４と共に収納容器３６内に収納される。すなわち、収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。
【００９１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９２】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００９３】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池パックを提供することができる。電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
＜電極の作製＞
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末と、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の粉末と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して電極作製用スラリーを調製した。単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末は、一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、凝集粒子（二次粒子）の平均粒径は約１０μｍであった。スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の二次粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【００９５】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末、黒鉛、ＰＶｄＦはそれぞれ、４６質量部、４６質量部、４質量部、４質量部の割合で配合した。このスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極を作製した。得られた電極の電極密度は２．３９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
＜粒度分布測定＞
作製した電極について粒度分布を測定した。電極から活物質層を採取し、ジメチルホルムアミドによるソックスレー抽出を行い結着剤成分を除去した後、ＮＭＰと混合した。超音波洗浄機を用いてこの混合物に超音波を照射し、粒子を分散させた。この分散液の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製））を用いて測定した。その結果を用いて比ＦＰ１/ＦＰ２を算出した。得られた比ＦＰ１/ＦＰ２は１．０７であった。
【００９７】
＜ＸＲＤ測定＞
作製した電極のＸＲＤをＣｕ−Ｋα線源を用いて測定した。得られた結果から、ピーク強度比I(020)/I(001)を算出した。得られた比I(020)/I(001)は０．９であった。
【００９８】
＜細孔体積測定＞
作製した電極の細孔体積を、細孔分布測定装置（オートポア９５２０形、株式会社島津製作所製）を用いて水銀圧入法により測定した。その結果、細孔体積は０．２０９１ｍＬ／ｇであった。
【００９９】
＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で評価用セルを作製した。上記で作製した電極を作用極として用い、リチウム金属を対極として用いた。これらを、グラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、３極式ガラスセルに入れた。さらに、作用極及び対極に接触しないように、リチウム金属からなる参照極を挿入した。作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。ガラスセル中に電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉した。電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質として、LiPF6を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１００】
（実施例２〜６）
電極作製時のプレス圧を調整し、ピーク強度比I(020)/I(001)及び電極密度を変化させた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０１】
（実施例７）
電極作製時に使用した単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末及びスピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量をそれぞれ３１質量部及び６１質量部とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０２】
（実施例８）
電極作製時に使用した単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末及びスピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量をそれぞれ６１質量部及び３１質量部とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０３】
（比較例１）
活物質として、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末を用いずに、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末のみを用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、黒鉛、ＰＶｄＦはそれぞれ、９２質量部、４質量部、４質量部の割合で配合した。得られた電極の電極密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。粒度分布、ＸＲＤ及び細孔体積を実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、比ＦＰ１/ＦＰ２は０．１５であり、ピーク強度比I(020)/I(001)は０．６９であり、細孔体積は０．３００２ｍＬ／ｇであった。
【０１０４】
（比較例２）
活物質として単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量を９質量部、８３質量部とした以外は実施例１と同様に電極を作製した。得られた電極の密度は２．２１ｇ／ｃｍ３であった。粒度分布、ＸＲＤおよび細孔体積を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。
【０１０５】
（密着性評価）
実施例１〜８及び比較例１及び２の電極を用いて屈曲試験を行い、活物質層と集電体との密着性を評価した。屈曲試験は、円筒形マンドレル屈曲試験器（コーテック株式会社製）を用いて行った。３ｍｍφのロッドに電極を１８０度巻きつけ、活物質層の割れ目、及び、活物質層の集電体からの剥離を確認した。
【０１０６】
その結果、実施例１〜８及び比較例２の電極では、割れ目及び剥離は生じなかった。一方、比較例１の電極では、剥離が生じた。
【０１０７】
（ガラスセルの充放電試験）
実施例１〜８及び比較例１及び２の評価用セルを用いて、２５℃環境において充放電試験を行った。充電レートは１Ｃとし、放電レートは０．２Ｃ又は５Ｃとした。電圧範囲は１．４〜３．０Ｖ（vs. Li/Li+）とした。放電レートが０．２Ｃのときの容量と、５Ｃのときの容量から、５Ｃ／０．２Ｃ容量比を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１０８】
実施例１〜８は比較例１より容量比が高かった。比較例１は、屈曲試験において剥離が生じたものである。このことから、比ＦＰ１/ＦＰ２が小さすぎる場合、密着性が不十分であり、その結果、容量比が低下することが示された。また比較例２は比較例１と同様に実施例１〜８と比較して容量比が低かった。このことから、比ＦＰ１/ＦＰ２が大きすぎる場合にも容量比が低下することが示された。
【０１０９】
実施例１〜４及び７〜８は、実施例５〜６よりも容量比が高かった。このことから、ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９〜１．１の範囲内であり、電極密度が２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、細孔体積が０．２０〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲内である場合、より高い容量比が得られることが示された。
【０１１０】
（ＸＲＤパターン）
図６及び図７に、実施例１と同様に作製した電極のプレス前後のＸＲＤパターンを示す。この電極のプレス前の密度は１．３１ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。測定は、Ｃｕ−Ｋα線源を用い、上記で説明したように行った。
【０１１１】
図６において、(001)面に由来するピークが１３°〜１６°の２θ範囲に表れている。図７において、（020）面に由来するピークが４８°〜４９°の２θ範囲に表れている。図６から、(001)面に由来するピークはプレス前後であまり変化しないことが示されている。一方、図７から、（020）面に由来するピークは、プレスによって低く変化している。これにより、プレス前よりプレス後のピーク強度比I(020)/I(001)が低下する。このように、プレスによってピーク強度比I(020)/I(001)が調整可能であることが示されている。
【０１１２】
＜粒度分布測定図＞
図８に、実施例１と比較例１の電極の粒度分布図を示した。レーザー回折散乱方式により上記で説明したように測定し、体積を基準とした粒径の頻度分布として表した。実施例１は、約１μｍに第１のピークが表れ、約１０μｍに第２のピークが表れている。一方、比較例１は、約１０μｍにのみピークが表れている。このことから、実施例１のように、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークが表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークが表れ、比ＦＰ１/ＦＰ２が０．４以上２．３以下である電極は、高いレート容量比を達成可能であることが示されている。
【０１１３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…電極、３…活物質層、５…集電体、７…活物質、７ａ…単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子、７ｂ…スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子、１０…電池１０１…外装部材、１３…捲回電極群、１４…正極、１４ａ…正極集電体、１４ｂ…正極活物質層、１５…負極、１５ａ…負極集電体、１５ｂ…負極活物質層、１６…セパレータ、１８…正極端子、１９…負極端子、２０…電池パック、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２，３３…配線、３５…保護シート、３６…収納容器、３７…蓋。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量負極材料として、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が注目されている。従来、実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値であった。このようなスピネル構造のチタン酸リチウムの理論容量は、約170 mAh/gである。
【０００３】
これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。そのため、約３３０ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有し、その可逆容量は２４０ｍＡｈ／ｇ程度である。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた、高容量の電池の開発が期待されている。
【０００４】
しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を負極材料として用いた電極は密度を上昇させることが困難である。そのため、電極製造時に過剰にプレスすることが必要であり、その結果、電極の密着性が損なわれることがあった。また、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は電池の充放電時の膨張収縮が大きい。そのため、充放電による電極の劣化が著しい。これらのことから、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を負極材料として含む電極を用いた非水電解質電池は入出力特性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１７２５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５８５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139 (2006)
【非特許文献２】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池用電極、該電極を備えた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば活物質層及び集電体を含む電池用電極が提供される。活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含む。活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の前記第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の電池用電極の断面図。
【図２】第２実施形態の非水電解質二次電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第３実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図５】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】実施例１のＸＲＤパターン。
【図７】実施例１のＸＲＤパターン。
【図８】実施例１及び比較例１の粒度分布図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態に係る電池用電極の模式図を示す。図１は、電池用電極の断面図である。
【００１２】
電極１は、活物質層３及び集電体５を含む。活物質層３は集電体５の両面に形成されている。活物質層３は、活物質７と、導電剤及び結着剤（図示せず）を含む。なお、活物質層３は集電体５の片面のみに形成されてもよい。また、活物質層３は導電剤及び結着剤を含まなくてもよい。
【００１３】
本実施形態に係る電池用電極１は、非水電解質二次電池の電極として用いられることが好ましく、負極として用いられることがより好ましい。
【００１４】
活物質７は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子７ａと、スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子７ｂを含む。
【００１５】
ここで、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献１に記載されているものを対象とする。
【００１６】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子７ａの平均二次粒径は５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。平均二次粒径を５μｍ以上にすることにより、放電容量を向上させることができる。平均二次粒径を２０μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ち放電容量を向上させることができる。
【００１７】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、高い容量を得ることができる。比表面積を１００ｍ２／ｇ以下にすることにより、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１８】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えばLi4Ti5O12であってよい。
【００１９】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子７ｂの平均二次粒径は０．３μｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。平均二次粒径を０．３μｍ以上にすることにより、工業生産上扱いやすくできる。平均二次粒径を３μｍ以下にすることにより、十分な密度を保ち放電容量を向上させることができる。
【００２０】
スピネル構造のチタン酸リチウムの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、高い容量を得ることができる。比表面積を１００ｍ２／ｇ以下にすることにより、充放電中のクーロン効率の低下を抑制できる。比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２１】
活物質層３に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
【００２２】
比ＦＰ１/ＦＰ２が０．４以上２．３以下である場合、電極密度を容易に上昇させることができる。その結果、入出力特性（レート特性）を向上させることができる。比ＦＰ１/ＦＰ２が低すぎる場合、電極密度を上昇させることが困難である。そのため、電極のエネルギー密度が低下する。比ＦＰ１/ＦＰ２が２．３を超える場合、十分な電極容量および入出力特性が得られない。
【００２３】
集電体５は金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成される。
【００２４】
導電剤は、活物質層３の集電性能を高め、また、活物質層３と集電体５との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛が含まれる。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすいため、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。よって、黒鉛を用いることにより、後述するピーク強度比I(020)/I(001)をあまり変化させずに電極密度を上昇させることができる。
【００２５】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、及び、スチレンブタジエンゴムが含まれる。本実施形態における電極は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含むことがより好ましい。スチレンブタジエンゴムは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などよりも柔軟性が高いため、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。よって、スチレンブタジエンゴムを用いことにより、後述するピーク強度比I(020)/I(001)をあまり変化させずに電極密度を上昇させることができる。
【００２６】
活物質層に平均二次粒径が大きい活物質粒子のみが含まれる場合、電極密度を上昇させることが困難である。よって、電極密度を上昇させるために、電極の製造工程において過剰にプレスする必要がある。しかしながら、過剰にプレスすると、活物質層と集電体との密着性が低下する。その結果、活物質層と集電体が剥離しやすくなる。よって、そのような電極を用いた電池は入出力特性が著しく低下する。
【００２７】
また、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、電池の充放電時に大きく膨張及び収縮する。そのため、単斜晶系β型チタン複合酸化物を単独で含む活物質層は、電池の充放電により体積が大きく変化するその結果、活物質層と集電体の剥離が促進される。
【００２８】
しかしながら、本実施形態に従う構成を有する電極は、平均粒径が１０μｍ程度の粒子間の隙間に平均粒径１μｍ程度の粒子が入り込むため、電極密度を容易に上昇させることが可能である。よって、電極の製造工程において過剰にプレスする必要がない。それ故、活物質層と集電体との密着性を維持することができる。また、電極密度を上昇させることにより、電極中の導電性を向上させることができる。これらのことから、電池の入出力特性を向上させることができる。
【００２９】
活物質層中の粒子の粒径の頻度分布の測定は、例えば、以下のように行うことができる。
電極製造前に測定する場合、活物質を含む電極製造用スラリーを、溶媒を用いて質量基準で約５００倍に希釈する。希釈液を撹拌するか又は希釈液に超音波を照射し、固形分を十分に分散させる。なお、超音波は、活物質の粒子が破壊されない強度に設定する。得られた分散液を、レーザー回折散乱方式による測定機に供し、体積基準による粒度分布を得る。
【００３０】
電極を解体して頻度分布を測定する場合は、以下のように行う。活物質層の一部を採取するか、又は活物質層を集電体から剥離する。次いで、活物質層を、活物質の組成や結晶構造が変化しないような温度で、例えば、２００℃以下の温度で加熱して、活物質層に含まれる有機物を除去してサンプルを得る。あるいは、溶媒を用いて活物質層から有機物を抽出により除去してサンプルを得る。溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。任意に、ソックスレー抽出のように減圧及び加熱などを行ってもよい。次に、サンプルを、溶媒を用いて質量基準で約５００倍に希釈する。希釈液を撹拌するか又は希釈液に超音波を照射し、固形分を十分に分散させる。なお、超音波は、活物質の粒子が破壊されない強度に設定する。得られた分散液を、レーザー回折散乱方式による測定機に供し、体積基準による粒度分布を得る。
【００３１】
以上のような方法により測定される粒度分布は活物質の二次粒子および一次粒子を含む分布であると考えられる。なお、導電剤などの他の粒子に由来するピークも測定され得るが、比ＦＰ１/ＦＰ２の値には影響を及ぼさないと考えられる。
【００３２】
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、活物質層を形成する。その後、プレスを施すことにより、電極が得られる。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して活物質層とし、これを集電体上に配置することにより電極を作製することもできる。
【００３３】
電極を作製する際に、活物質として、平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子と、平均二次粒径が１μｍ程度の粒子を主に用いて混合し、それらの粒子の混合比率を調整することにより、比ＦＰ１/ＦＰ２を０．４以上２．３以下に調整することができる。このとき、平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子は単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子であり、平均二次粒径が１μｍ程度の粒子はスピネル構造のチタン酸リチウムであることが好ましい。平均二次粒径が１０μｍ程度の粒子は単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子を用いることにより、電極を高容量にすることができる。
【００３４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、次のように合成することができる。まず、Na2Ti3O7、K2Ti4O9、及びCs2Ti5O11のようなチタン酸アルカリ化合物をプロトン交換に供し、アルカリ金属がプロトンに交換されたプロトン交換化合物を得る。次に、プロトン交換化合物を加熱処理する。これにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物が得られる。得られた単斜晶系β型チタン複合酸化物は、プロトン交換時に残存したＮａ、Ｋ及びＣｓのようなアルカリ金属を含んでいてもよい。但し、これらのアルカリ金属の含有量は低い方が好ましく、単斜晶系β型チタン複合酸化物の総質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
電極１をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定したとき、２θが４８．０°以上４９．０°以下の範囲にピークが表れ、２θが１２°以上１６°以下の範囲にピークが表れる。ここで、２θが４８．０°以上４９．０°以下の範囲、即ち、２θ＝４８．５°±０．５°の範囲に現れるピークは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の(020)面に由来するピークであり、ここではピークＰ(020)と称する。２θが１２°以上１６°以下の範囲、即ち、２θ＝１４°±２°の範囲に現れるピークは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の(001)面に由来するピークであり、ここではピークＰ(001)と称する。ここで、ピークＰ(020)のピーク強度をI(020)と表し、ピークＰ(001)のピーク強度をI(001)と表す。
【００３６】
ピークＰ(020)の強度I(020)の、ピークＰ(001)の強度I(001)に対する比I(020)/I(001)は、０．８９以上１．１以下であることが好ましい。ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上であると、入出力特性が向上する。一方、ピーク強度比I(020)/I(001)の上限は、理論的には限定されないが、実質的には１．１程度である。ピーク強度比I(020)/I(001)が１．１以下であると、十分な電極密度が確保される。これにより、エネルギー密度が上昇するとともに、活物質と導電剤が良好に接触し、入出力特性が向上する。
【００３７】
リチウムイオンは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶中に、その結晶の(020)面と垂直に出入りする。そのため、(020)面はリチウムイオンが出入りしやすい面である。よって、電極表面と平行な平面上に(020)面をより多く配向させることにより、入出力特性をより向上させることができる。また、電極表面と平行な平面上に配向された(020)面が多いほど、ピーク強度I(020)が大きくなる。従って、ピーク強度比I(020)/I(001)が大きくなる。このため、ピーク強度比I(020)/I(001)が大きい電極は入出力特性が良好である。
【００３８】
ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上である電極は、電極作製時のプレス処理において、プレス圧を調整し、電極密度を過剰に上昇させないことによって得られる。これは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の一次粒子が繊維状の形状を有することが多く、その繊維長と垂直方向の面が(020)面であるためである。電極作製時のプレス処理において、プレス圧が大きすぎると、一次粒子の繊維長方向が電極表面と平行方向に配向されやすく、これによって電極表面と平行な平面上に配向した(020)面が減少する。そのため、リチウムイオンが単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶構造中に出入りし難くなる。よって、抵抗が増大し、入出力特性が悪化すると考えられる。また、この場合、電極表面と平行な平面上に配向した(020)面が減少するため、ピーク強度I(020)が小さくなり、ピーク強度比I(020)/I(001)も低下する。一方、プレス圧が小さすぎると、電極密度が低すぎ、上述したようにエネルギー密度が低下する。
【００３９】
以上のように、電極作製時のプレス処理において、プレス圧を調整することによってピーク強度比I(020)/I(001)を０．８９以上１．１以下にすることができる。プレス圧を強くすると、電極密度が上昇するとともに、ピーク強度比I(020)/I(001)が低下する。また或いは、ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９以上１．１以下である電極は、(020)面が多い単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶を用いることによっても得られる。
【００４０】
次に、ＸＲＤの測定方法について説明する。まず、測定対象の電極を、ガラス製の試料板上に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用いて貼り付けてよい。電極が試料板から剥がれたり浮いたりしないように注意する。必要であれば、電極は適切な大きさに切断してもよい。次いで、試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。なお、ピーク位置を補正するために、Ｓｉ標準試料を電極上に加えてもよい。
【００４１】
電極１に含まれる活物質層３は、０．２０ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有することが好ましい。細孔体積が０．２０ｍｌ／ｇ以上である場合、エネルギー密度が上昇する。細孔体積が０．２５ｍｌ／ｇ以下である場合、密度を上昇させることができる。細孔体積は、電極製造工程におけるプレス処理の圧力を調整することにより制御することができる。
【００４２】
電極１に含まれる活物質層３は、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することが好ましい。ここで、密度は、電極製造工程におけるプレス処理後の活物質層の密度を指し、電極密度とも称される。
【００４３】
電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分なエネルギー密度を確保することができる。それ故、単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いることによる高容量化効果を得ることができる。電極密度が２．４ｇ／ｃｍ３以下であれば、ピーク強度比I(020)/I(001)を０．８９以上にすることができる。また、電極内への電解液の含浸が円滑である。そのため、良好な入出力特性を得ることができる。
【００４４】
なお、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である電極は、ピーク強度比I(020)/I(001)がおよそ０．８９〜１．１の範囲となる。
【００４５】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池用電極を提供することができる。
【００４６】
（第２実施形態）
以下に、第２実施形態に係る非水電解質電池について図面を参照しながら説明する。各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４７】
本実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。図２に、非水電解質二次電池の一例を示す。図２は、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【００４８】
電池１０は、外装部材１１、偏平形状の捲回電極群１３、正極端子１８、負極端子１９、及び非水電解質を備える。
【００４９】
外装部材１１はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１３は、外装部材１１に収納されている。捲回電極群１３は、図３に示すように、正極１４、負極１５、及びセパレータ１６を含む。捲回電極群１３は、負極１５、セパレータ１６、正極１４、セパレータ１６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００５０】
正極１４は、正極集電体１４ａと正極活物質層１４ｂとを含む。正極活物質層１４ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質層１４ｂは正極集電体１４ａの両面に形成されている。
【００５１】
負極１５は、負極集電体１５ａと負極活物質層１５ｂとを含む。負極活物質層１５ｂには負極活物質が含まれる。図３の例では、捲回電極群１３の最外周に負極１５が位置している。このような場合、負極１５は最外周１３に位置する部分において、負極集電体１５ａの内面側の片面にのみ負極活物質層１５ｂが形成される。その他の部分では負極集電体１５ａの両面に負極活物質層１５ｂが形成されている。
【００５２】
図２に示すように、捲回電極群１３の外周端近傍において、帯状の正極端子１８が正極集電体１４ａに接続されている。また、捲回電極群１３の最外周において、帯状の負極端子１９が負極集電体１５ａに接続されている。正極端子１８及び負極端子１９は、外装部材１１の開口部を通って外部に延出されている。
【００５３】
外装部材１１の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材１１の開口部を、正極端子１８及び負極端子１９を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１３及び非水電解質が完全密封される。
【００５４】
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００５５】
（負極）
負極として、第１実施形態に係る電極が用いられる。負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００５６】
負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物およびスピネル構造のチタン酸リチウムの他に、他の化合物を含んでもよい。他の化合物の例には、ラムスデライド型チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物が含まれる。負極活物質が他の化合物を含む場合、その割合は、これに限定されないが、負極活物質の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
活物質層における活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤を２質量％以上含むことにより、活物質層の集電性能を高め、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。結着剤を２質量％以上含むことにより、活物質層と集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を良好にすることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００５９】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。
【００６０】
酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyMnzO2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００６１】
また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００６２】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００６３】
高い正極電圧が得られる活物質がより好ましく、その例には、リチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LixNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばLiNi1-y-zCoyMnzO2）及びリチウムリン酸鉄（LixFePO4）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００６４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。
【００６５】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００６６】
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６７】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６８】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００６９】
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００７０】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［LiN(CF3SO2)２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiN(CF3SO2)2を含むことが好ましい。
【００７１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００７２】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００７３】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００７４】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００７５】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００７６】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００７７】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８０】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８１】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【００８２】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００８３】
図４及び図５に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図４は、電池パック２０の分解斜視図である。図５は、図４の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【００８４】
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８５】
プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。
【００８８】
保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３８を接続し、これら配線３８を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。
【００８９】
正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５がそれぞれ配置されている。
【００９０】
組電池２３は、各保護シート３５及びプリント配線基板２４と共に収納容器３６内に収納される。すなわち、収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。
【００９１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９２】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００９３】
上記の実施形態によれば、電極密度が高く、且つ、入出力特性が向上された電池パックを提供することができる。電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
＜電極の作製＞
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末と、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の粉末と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して電極作製用スラリーを調製した。単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末は、一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、凝集粒子（二次粒子）の平均粒径は約１０μｍであった。スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の二次粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【００９５】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末、黒鉛、ＰＶｄＦはそれぞれ、４６質量部、４６質量部、４質量部、４質量部の割合で配合した。このスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極を作製した。得られた電極の電極密度は２．３９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
＜粒度分布測定＞
作製した電極について粒度分布を測定した。電極から活物質層を採取し、ジメチルホルムアミドによるソックスレー抽出を行い結着剤成分を除去した後、ＮＭＰと混合した。超音波洗浄機を用いてこの混合物に超音波を照射し、粒子を分散させた。この分散液の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製））を用いて測定した。その結果を用いて比ＦＰ１/ＦＰ２を算出した。得られた比ＦＰ１/ＦＰ２は１．０７であった。
【００９７】
＜ＸＲＤ測定＞
作製した電極のＸＲＤをＣｕ−Ｋα線源を用いて測定した。得られた結果から、ピーク強度比I(020)/I(001)を算出した。得られた比I(020)/I(001)は０．９であった。
【００９８】
＜細孔体積測定＞
作製した電極の細孔体積を、細孔分布測定装置（オートポア９５２０形、株式会社島津製作所製）を用いて水銀圧入法により測定した。その結果、細孔体積は０．２０９１ｍＬ／ｇであった。
【００９９】
＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で評価用セルを作製した。上記で作製した電極を作用極として用い、リチウム金属を対極として用いた。これらを、グラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、３極式ガラスセルに入れた。さらに、作用極及び対極に接触しないように、リチウム金属からなる参照極を挿入した。作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。ガラスセル中に電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉した。電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質として、LiPF6を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１００】
（実施例２〜６）
電極作製時のプレス圧を調整し、ピーク強度比I(020)/I(001)及び電極密度を変化させた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０１】
（実施例７）
電極作製時に使用した単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末及びスピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量をそれぞれ３１質量部及び６１質量部とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０２】
（実施例８）
電極作製時に使用した単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末及びスピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量をそれぞれ６１質量部及び３１質量部とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。各実施例のピーク強度比I(020)/I(001)、電極密度、細孔体積を表１に示した。
【０１０３】
（比較例１）
活物質として、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末を用いずに、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末のみを用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、黒鉛、ＰＶｄＦはそれぞれ、９２質量部、４質量部、４質量部の割合で配合した。得られた電極の電極密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。粒度分布、ＸＲＤ及び細孔体積を実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、比ＦＰ１/ＦＰ２は０．１５であり、ピーク強度比I(020)/I(001)は０．６９であり、細孔体積は０．３００２ｍＬ／ｇであった。
【０１０４】
（比較例２）
活物質として単斜晶系β型チタン複合酸化物の粉末、スピネル構造のチタン酸リチウムの粉末の量を９質量部、８３質量部とした以外は実施例１と同様に電極を作製した。得られた電極の密度は２．２１ｇ／ｃｍ３であった。粒度分布、ＸＲＤおよび細孔体積を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。
【０１０５】
（密着性評価）
実施例１〜８及び比較例１及び２の電極を用いて屈曲試験を行い、活物質層と集電体との密着性を評価した。屈曲試験は、円筒形マンドレル屈曲試験器（コーテック株式会社製）を用いて行った。３ｍｍφのロッドに電極を１８０度巻きつけ、活物質層の割れ目、及び、活物質層の集電体からの剥離を確認した。
【０１０６】
その結果、実施例１〜８及び比較例２の電極では、割れ目及び剥離は生じなかった。一方、比較例１の電極では、剥離が生じた。
【０１０７】
（ガラスセルの充放電試験）
実施例１〜８及び比較例１及び２の評価用セルを用いて、２５℃環境において充放電試験を行った。充電レートは１Ｃとし、放電レートは０．２Ｃ又は５Ｃとした。電圧範囲は１．４〜３．０Ｖ（vs. Li/Li+）とした。放電レートが０．２Ｃのときの容量と、５Ｃのときの容量から、５Ｃ／０．２Ｃ容量比を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１０８】
実施例１〜８は比較例１より容量比が高かった。比較例１は、屈曲試験において剥離が生じたものである。このことから、比ＦＰ１/ＦＰ２が小さすぎる場合、密着性が不十分であり、その結果、容量比が低下することが示された。また比較例２は比較例１と同様に実施例１〜８と比較して容量比が低かった。このことから、比ＦＰ１/ＦＰ２が大きすぎる場合にも容量比が低下することが示された。
【０１０９】
実施例１〜４及び７〜８は、実施例５〜６よりも容量比が高かった。このことから、ピーク強度比I(020)/I(001)が０．８９〜１．１の範囲内であり、電極密度が２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、細孔体積が０．２０〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲内である場合、より高い容量比が得られることが示された。
【０１１０】
（ＸＲＤパターン）
図６及び図７に、実施例１と同様に作製した電極のプレス前後のＸＲＤパターンを示す。この電極のプレス前の密度は１．３１ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。測定は、Ｃｕ−Ｋα線源を用い、上記で説明したように行った。
【０１１１】
図６において、(001)面に由来するピークが１３°〜１６°の２θ範囲に表れている。図７において、（020）面に由来するピークが４８°〜４９°の２θ範囲に表れている。図６から、(001)面に由来するピークはプレス前後であまり変化しないことが示されている。一方、図７から、（020）面に由来するピークは、プレスによって低く変化している。これにより、プレス前よりプレス後のピーク強度比I(020)/I(001)が低下する。このように、プレスによってピーク強度比I(020)/I(001)が調整可能であることが示されている。
【０１１２】
＜粒度分布測定図＞
図８に、実施例１と比較例１の電極の粒度分布図を示した。レーザー回折散乱方式により上記で説明したように測定し、体積を基準とした粒径の頻度分布として表した。実施例１は、約１μｍに第１のピークが表れ、約１０μｍに第２のピークが表れている。一方、比較例１は、約１０μｍにのみピークが表れている。このことから、実施例１のように、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークが表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークが表れ、比ＦＰ１/ＦＰ２が０．４以上２．３以下である電極は、高いレート容量比を達成可能であることが示されている。
【０１１３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…電極、３…活物質層、５…集電体、７…活物質、７ａ…単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子、７ｂ…スピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子、１０…電池１０１…外装部材、１３…捲回電極群、１４…正極、１４ａ…正極集電体、１４ｂ…正極活物質層、１５…負極、１５ａ…負極集電体、１５ｂ…負極活物質層、１６…セパレータ、１８…正極端子、１９…負極端子、２０…電池パック、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２，３３…配線、３５…保護シート、３６…収納容器、３７…蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層及び集電体を含む電池用電極であって、
前記活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含み、
前記活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、
前記第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の前記第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である、電池用電極。
【請求項２】
前記電極をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法によって測定したとき、ピークＰ(020)が４８．０°以上４９．０°以下の２θ範囲に表れ、ピークＰ(001)が１２°以上１６°以下の２θ範囲に表れ、
前記ピークＰ(020)の強度I(020)の前記ピークＰ(001)の強度I(001)に対する比I(020)/I(001)は０．８９以上１．１以下である、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層は、０．２０ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する、請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記活物質層は、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極から成る負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む、非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項１】
活物質層及び集電体を含む電池用電極であって、
前記活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含み、
前記活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、
前記第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の前記第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である、電池用電極。
【請求項２】
前記電極をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法によって測定したとき、ピークＰ(020)が４８．０°以上４９．０°以下の２θ範囲に表れ、ピークＰ(001)が１２°以上１６°以下の２θ範囲に表れ、
前記ピークＰ(020)の強度I(020)の前記ピークＰ(001)の強度I(001)に対する比I(020)/I(001)は０．８９以上１．１以下である、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層は、０．２０ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する、請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記活物質層は、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極から成る負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む、非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１０５７０３（Ｐ２０１３−１０５７０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５２７（Ｐ２０１１−２５０５２７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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