非晶質炭素膜被覆部材の製造方法および半導体検査装置用プローブピン
【課題】導電性と耐久性を兼ね備えると共に、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着を極力低減して長寿命化を図ることのできる非晶質炭素膜被覆部材を製造するための有用な方法、およびこのような非晶質炭素膜被覆部材からなる半導体検査装置用プローブピンを提供する。
【解決手段】基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲット３と固体タングステンターゲット２から別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業する。
【解決手段】基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲット３と固体タングステンターゲット２から別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と耐久性を兼ね備えた非晶質炭素膜によって被覆された非晶質炭素膜被覆部材を製造するための有用な方法、およびこの様な非晶質炭素膜被覆部材からなる半導体検査装置用プローブピンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子（半導体を用いた素子）は、半導体素子の電極にプローブピンを接触させてその電気特性が検査される。このような検査装置（半導体検査装置）で用いられるプローブピンは、接触抵抗が低いこと（導電性が良好なこと）は勿論のこと、電極との多数回の接触によっても摩耗や損傷を生じない程度の優れた耐久性を備えていることが要求される。
【０００３】
半導体検査装置用プローブピンの接触抵抗を低減すると共に耐久性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、基材表面に金めっき膜を施したプローブピン（コンタクトプローブ）について提案されている。この技術では、金めっきの硬度をビッカース硬度で１６０Ｈｖ以上とすることによって、プローブピンの耐久性を高めるものである。
【０００４】
しかしながら、金めっきは基本的に硬度が低いものとなり、プローブピンに十分な耐久性を付与することができない。
【０００５】
一方、特許文献２には、プローブピン表面（母材表面）に、１層目として高いヤング率を有し比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である膜を形成し、その上（最表面）に低凝集性を有する被膜を形成する技術が提案されている。この技術においては、最表面に形成される被膜として、金属元素を含む炭素が例示され、また１層目に形成される膜素材としてタングステまたはその合金が例示されている。
【０００６】
この技術では、低い接触抵抗が実現できると共に、優れた耐久性を備えているものとなるが、相手材（電極材）の凝着性が悪くなる場合がある。即ち、この技術で最表面に形成される「低凝集性を有する被膜」は、ハンダや金との付着・凝着性を低減することを考慮したものであるが、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着の抑制については不十分な場合がある。相手材の付着・凝着の抑制について不十分であると、付着・凝着した相手材（特にＳｎ）が酸化することで、電気抵抗の増大を招き、検査の際の不具合となり、結果的に使用寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８７５８０号公報
【特許文献２】特開２００３−５７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、導電性と耐久性を兼ね備えると共に、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着を極力低減して長寿命化を図ることのできる非晶質炭素膜被覆部材を製造するための有用な方法、およびこのような非晶質炭素膜被覆部材を適用した半導体検査装置用プローブピンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の非晶質炭素膜被覆部材の製造方法は、基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットから別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業する点に要旨を有するものである。
【００１０】
本発明のより具体的な方法としては、基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源と、これら蒸発源の正面と直交する回転面を有する回転体を備えた装置を用い、この回転体の回転面に基材を載置し、回転体を回転することで基材表面を順次ターゲット正面に向けて複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業するようにしても良い。
【００１１】
尚、本発明方法においては、各処理毎におけるタングステン（後述する非晶質炭素についても同様）の成膜量は、形成後にそのまま層厚さとして反映できない場合もあるので、処理毎の量の目安として「理論厚さ」（理論厚さ相当量）を採用している。
【００１２】
上記各方法によって適用し、基材としての芯材を用い、この芯材をタングステン含有非晶質炭素膜で被覆することによって希望する特性を発揮する半導体検査装置用プローブピンが得られる。半導体検査装置用プローブピンとして用いる場合は、タングステン含有非晶質炭素膜の厚さが０．１〜１μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法では、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源によって、基材表面に対して非晶質炭素およびタングステンを交互に蒸着させると共に、基材の１回の回転当りに蒸着されるタングステン量を適切に設定することによって、タングステンが一様に分散された非晶質炭素膜を基材表面に被覆することができ、このような非晶質炭素膜被覆部材は、導電性と耐久性を兼ね備えると共に、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着を極力低減したものとなり、半導体検査装置用プローブピンの素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施するための装置構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
非晶質炭素膜は、導電性が低いため、非晶質炭素膜中に金属元素を含有させることになる。そして、その金属含有方法については様々な方法が考えられるが、導電性と共に耐久性をも向上させる方法は確立されている訳ではない。
【００１６】
本発明者らは、上記のような非晶質炭素膜について、金属元素の含有方法と、導電性、耐久性との関係について明らかにし、半導体検査装置用プローブピンの素材として最適な非晶質炭素膜被覆部材を実現するべく、様々な角度から検討した。特に、高寿命化の観点からは、半導体検査の際に主な相手材であるハンダとの接触において、ハンダの主成分であるＳｎがプローブピンの接触部に付着・凝着し（以下、単に「凝着」と呼ぶことがある）、凝着したＳｎが酸化することで、接触抵抗の増大を招き、検査の際の支障となる。本発明者らはこうした問題を解消するべく、低電気抵抗を示すと共に、耐Ｓｎ凝着性にも優れた非晶質炭素膜の開発を実現したものである。
【００１７】
本発明の非晶質炭素膜被覆部材においては、基本的な膜の材質として、非晶質炭素膜を使用するものである。炭素膜、特に非晶質炭素膜は、Ｓｎ等に対して極めて固溶しにくいという性質が有しているため、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の凝着を抑制することができる。
【００１８】
本発明では、非晶質炭素膜に含有させる金属元素として、タングステン（Ｗ）を選択する。このタングステンは、他の金属元素と比べて、Ｓｎや鉛（Ｐｂ）に対して固溶し難いという性質があるので、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の凝着を抑制することが期待できる。また、タングステンは鉄等と比べて、非晶質炭素膜への導電性付与効果は大きいものとなる。但し、スパッタリングで形成されたタングステン膜は、Ｓｎの凝着が全く発生しない訳ではないため、単にタングステンを含有させるだけでは不十分である。
【００１９】
炭素膜に金属元素を含有させる方法として、従来から知られている成膜方法では、炭素ターゲット上に金属元素チップを配置する方法（即ち、炭素ターゲットに付随して金属元素を配置する方法）が採用されるのが一般的である（例えば、前記特許文献２）。こうした方法では、金属元素チップの量を調整することによって、全体としては炭素に対する金属元素の量を精密に制御できるものの、微視的にみれば金属元素またはその炭化物を炭素膜に一様に分散させることができず、金属元素またはその炭化物の偏りが生じてしまうことになる。そのため、表面に凝集したタングステンまたはその炭化物の粒子に相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）が凝着しやすくなる。
【００２０】
これに対して本発明では、上記のようなタングステン含有非晶質炭素膜を形成するに際して、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源として設け、各蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理する（レート制御可能な真空蒸着法やスパッタリング法によって膜を形成する）ものである。
【００２１】
このように、タングステンと炭素を夫々独立したターゲットから成膜することによって、個々の成分に対して成膜条件を制御できることになり、タングステン含有非晶質炭素膜をプローブピン等の要求される特性に適切に対応できる状態で形成することができる。このようにして得られるタングステン含有非晶質炭素膜では、非晶質炭素中にタングステン（若しくはタングステンカーバイト）粒子が適切に分散したグラニュラー構造を持つものとなり、タングステン／非晶質炭素の層状構造や、タングステン粒子が基材側から表面まで繋がった構造にはならない。本発明で得られるタングステン含有非晶質炭素膜では、上記したような構造になる結果、Ｓｎの凝着を飛躍的に抑制することができるようになる。
【００２２】
本発明の上記タングステン含有非晶質炭素膜は、上記したようにタングステン／非晶質炭素の層状構造にはならず、非晶質炭素中にタングステン（若しくはタングステンカーバイト）粒子が適切に分散したグラニュラー構造を持つものとなる。こうした構造を有する膜は夫々独立した２つの蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理することによって形成することができるが、上記のように各処理毎におけるタングステンまたは非晶質炭素の成膜量は形成後にそのまま層厚さとして反映できない場合もあるので、処理毎の量の目安として理論厚さ（理論厚さ相当量）を採用した。各処理１回当りに蒸着される理論厚さは、複数回処理して実際にタングステンまたは非晶質炭素のいずれか単独で形成した後、形成された層の厚さを処理回数で除して求めることができる。
【００２３】
各処理毎におけるタングステンまたは非晶質炭素の成膜量（理論厚さ）は、各ターゲット（固体タングステンターゲットまたは固体炭素ターゲット）に印加する電圧（若しくは電力）、基材バイアス電圧、基材と各蒸発源との処理周期（後記図１に示すような基材を回転する構成を採用する場合には、基材の回転速度に相当）等によって制御することができる。尚、処理毎（１回当り）の理論厚さは、上記のように実際の厚さを反映したものではないが、見掛け上の層厚さの意味も含むものである。例えば、タングステンの原子直径は２．７４×１０-10ｍであり、この値はタングステン層の厚さの最小値となるが、本発明では１回の処理でタングステンの完全な層が形成されない場合がある。それゆえ、処理毎の厚さとして「理論厚さ」を使用する。
【００２４】
導電性を付与するという観点からして、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さで０．４０×１０-10ｍ以上であることが必要であり、１．００×１０-10ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０×１０-10ｍ以上であり、更に好ましくは２．００×１０-10ｍ以上である。尚、上記のように１回当りの処理で蒸着されるタングステン量の上限は、タングステンの原子直径の関係から理論厚さで２．７４×１０-10ｍ未満となる。
【００２５】
一方、１回当りの処理で蒸着される非晶質炭素膜量は、特に限定されないが、炭素原子の結合距離（ダイヤモンド：１．５７×１０-10ｍ）の観点から理論厚さで１．５７×１０-10ｍ以上であることが好ましく、２．００×１０-10ｍ以上であることがより好ましい。しかしながら、１回当りの非晶質炭素膜の厚さ（理論厚さ）が厚過ぎると、タングステン量との関係から導電性が悪くなるので、２．００×１０-9ｍ以下(２０．０×１０-10ｍ以下)とすることが好ましく、より好ましくは１．００×１０-9ｍ以下(１０．０×１０-10ｍ以下)である。
【００２６】
本発明方法を実施するに際して、夫々のターゲット（固体炭素ターゲットおよび固体タングステンターゲット）からなる２つの蒸発源の配置構成（装置構成）は特に限定されるものではないが、例えば図１（装置構成を示す概略説明図）に示すような装置を用いることができる。この装置では、蒸発源となる各ターゲット表面に対して垂直な方向が互いに直交するように２つの蒸発源２、３（図中２は固体タングステンターゲット、３は固体炭素ターゲットを夫々示す）を配置し、これら蒸発源の夫々の正面と直交する回転面を有する回転体４（基材ステージ）を真空チャンバ１内に備えており、この回転体の回転面上に、基材ホルダー５を介して基材６が載置された構成となっている。
【００２７】
そして、回転体４を回転することで、基材６の表面を、固体タングステンターゲット２、固体炭素ターゲット３の正面に順次向けるようにして複数回処理することによって、２つのターゲット（固体タングステンターゲット２、固体炭素ターゲット３）からの各成分が交互に蒸着されて、基材６の表面にタングステン含有非晶質炭素膜が形成されることになる。尚、図示していないが、真空チャンバ１内は、真空ポンプによってその内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスが導入されるように構成されている。また各ターゲット（固体タングステンターゲットまたは固体炭素ターゲット）には、成膜時に電力を印加すると共に、基材にバイアス電圧を印加できる構成となっている。
【００２８】
上記のような装置構成を採用して操業することによって、タングステン含有非晶質炭素膜を連続的に成膜することができるようになる。こうした構成を採用する場合には、上記１回当りの処理は、「基材１回の回転当り」に相当することになる。また、基材１回の回転当りの処理で蒸着されるタングステン量や炭素量は、上記した１回当りの処理量に対応したものとなる。
【００２９】
本発明方法を実施するための装置構成は、図１に示したものに限らず他の構成のものも採用できるが、要するに、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源として設け、各蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理できるような構成となっていればよい。
【００３０】
上記のようにして形成されるタングステン含有非晶質炭素膜は、半導体検査装置用プローブピンの素材として有用なものであるが、こうした用途に用いる場合には、基材としてＦｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｗ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔｉ等を芯材として用い、この芯材に本発明方法によってタングステン含有非晶質炭素膜を被覆するようにすれば良い。このような半導体検査装置用プローブピンを構成する場合には、タングステン含有非晶質炭素膜の厚さ（全体の厚さ）は、十分な耐久性を得るためには、０．１μｍ（１０００×１０-10ｍ）以上であることが好ましい。但し、この膜厚さがあまり厚くなり過ぎると、膜応力の影響で剥れやすくなるので１μｍ（１００００×１０-10ｍ）以下とすることが好ましい。
【００３１】
但し、本発明で用いる基材の素材は、半導体検査装置用プローブピン以外の用途（例えば、静電気を嫌う摺動部材や電子部品）に適用する場合には、上記したものに限らず、例えばガラス、ＳＵＳ、シリコンウェハー等も基材として適用できるものである。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
蒸発源に固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを備えたアンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製：ＵＢＭ２０２）を用いて、タングステン含有非晶質炭素膜の成膜を行った。このとき用いた装置構成の概要は前記図１に示した通りであり、図１も同時に参照して説明する。固体炭素ターゲット３と固体タングステンターゲット２は、相互の位置が９０°の方向となるように配置し、基材６を中心に載置した回転体４（基材ステージ）を回転させて実施した。基材６としてはガラス基板を用いた。
【００３４】
基材６をチャンバ１内に導入後、１×１０-3Ｐa以下に排気してから、Ａｒ（アルゴン）ガス雰囲気中（成膜圧力：０．６Ｐa）で成膜を行った。このとき、固体タングステンターゲット２への投入電力を０．１２ｋＷとすることで、１回転当りのタングステン層厚（理論厚さ）を制御した。また、固体炭素ターゲット３への投入電力は２．０ｋＷに固定した。成膜時には、基材６に−１００Ｖのバイアス電圧を印加し、回転体４（基材ステージ）の回転数は５ｒｐｍとした。以上の成膜条件で試料を作製した（下記表１の試料Ｎｏ.２）。
【００３５】
得られた試料について、４探針法による電気抵抗値（比抵抗）を測定することによって導電性を評価した。また膜厚（全体の膜厚）は、ガラス基板（基材６）に予め修正液を付けておき、成膜後にエタノールで修正液と膜を剥離することで膜の段差を表面粗さ計で測定した。また各層厚さ（１回転当りで形成される各層の理論厚さ）は、実際のタングステン含有非晶質炭素成膜の成膜条件で、炭素またはタングステンのみの成膜を実施し、各々の成膜速度から１回当りに成膜される厚さを算出した。
【００３６】
また、得られた試料について、Ｓｎボールを用いた摺動試験を実施することによってＳｎ凝着性を評価した。摺動試験は、ボールオンディスク試験装置（ＣＭＳ社製：、Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）によって回転摺動試験を実施した。このとき回転半径：１．５ｍｍ、回転速度：０．２ｃｍ／秒、荷重：０．２Ｎとし、ボールにはＳＵＪ２（直径：９．５ｍｍ）上に１０μｍのＳｎめっきしたものを使用した。また摺動距離は３００ｍの一定とし、摺動試験後のＳｎ付着量をＳｎ凝着性の指標とした。Ｓｎ付着量は、摺動円周上の３点を表面粗さ計で測定し、各箇所の各箇所の付着断面積を求め、３点の平均値を求めた。このときの値が０のものは（下記表の試料Ｎｏ．２）、Ｓｎ付着が全く発生していないことを示している。
【００３７】
その結果（比抵抗、Ｓｎ付着量）を、膜中の金属含有量と共に下記表１に示す。下記表１には、成膜手法や添加金属種の違いによる結果をも示した。即ち、固体タングステンターゲット（ターゲット１）の代りにＦｅターゲットを用いたもの（ターゲット２は固体炭素ターゲット：試料Ｎｏ．３）、および固体炭素ターゲット上にタングステン線（Ｗ線）を配置したもので成膜したもの（試料Ｎｏ．１）についても示した。このとき、固体炭素ターゲット（固体炭素ターゲット上にＷ線を配置したものも含む）への印加電圧は２．０ｋＷとし、Ｆｅターゲットへの印加電圧は０．０６ｋＷとした（回転数については、上記と同じ）。
【００３８】
上記の条件で基材１回転当りに形成されるタングステン層、Ｆｅ層および炭素層の理論膜厚は、夫々２．３５×１０-10ｍ、２．１７×１０-10ｍおよび３．５１×１０-10ｍである。また、いずれの膜も、その膜厚さ（全体の厚さ）は０．２μｍ（２０００×１０-10ｍ）となるように成膜時間を制御した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から次のように考察できる。まず複合皮膜（試料Ｎｏ．１のもの）では、比抵抗は低くなるものの、Ｓｎの凝着が発生していることが分かる。これに対し、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源を設けて成膜したものでは（試料Ｎｏ．２：本発明例）、比抵抗が低くなっており、Ｓｎの凝着も発生していないことが分かる。また含有させる金属種をＦｅに変更したものでは（試料Ｎｏ．３）、比抵抗は比較的低くなっているものの、タングステンに比べて高い値を示し、またＳｎの凝着も発生していることが分かる。
【００４１】
［実施例２］
次に、タングステンの層厚さの違いによる比抵抗とＳｎ凝着性の評価を行なうため、固体炭素ターゲットの印加電力を２．０ｋＷの一定とし、タングステンターゲットの印加電力を０．０２〜０．２５ｋＷに変化させることで、タングステン層厚さを変化させてタングステン含有非晶質炭素膜を成形した（他の条件については、実施例１と同じ）。従って、１回転当りの炭素層の理論厚さは、３．５１×１０-10ｍである。
【００４２】
タングステンターゲットへの印加電力（Ｗ印加電力）、そのときのタングステン厚さ（１回転当り理論厚さ：Ｗ層厚さ）、各条件で形成されたタングステン含有非晶質炭素膜の比抵抗およびＳｎ付着量（測定方法は上記）について、下記表２に示す（表２の試料Ｎｏ．９は表１の試料Ｎｏ．２に相当）。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の結果から、次のように考察できる。まずＷ印加電力が０．０２ｋＷでは、Ｗ層厚さは０．３２×１０-10ｍとなり、比抵抗の値が比較的大きくなることが分かる。これは含有されるタングステンの量が少なくなったためと考えられる。これに対し、Ｗ印加電力が０．０４〜０．１２ｋＷでは（試料Ｎｏ．５〜９）、Ｗ層厚さは０．５６〜２．３５（×１０-10ｍ）となり、グラニュラー構造のタングステン含有非晶質炭素膜となっているものと推察され、比抵抗が小さく、且つＳｎの凝着も発生していないことが分かる。しかしながら、Ｗ層厚さが３．２６×１０-10ｍ以上では（試料Ｎｏ．１０〜１４）、比抵抗は小さくなるものの、Ｓｎの凝着が発生していることが分かる。これは、Ｗ層厚さが３．２６×１０-10ｍ以上となるような成膜条件では、タングステン粒子が粗大化するため、比抵抗が下がるが、皮膜表面に存在するタングステンの割合が増大することでＳｎの凝着が発生するものと考えられた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 真空チャンバ
２ 固体タングステンターゲット
３ 固体炭素ターゲット
４ 回転体（基材ステージ）
５ 基材ホルダー
６ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と耐久性を兼ね備えた非晶質炭素膜によって被覆された非晶質炭素膜被覆部材を製造するための有用な方法、およびこの様な非晶質炭素膜被覆部材からなる半導体検査装置用プローブピンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子（半導体を用いた素子）は、半導体素子の電極にプローブピンを接触させてその電気特性が検査される。このような検査装置（半導体検査装置）で用いられるプローブピンは、接触抵抗が低いこと（導電性が良好なこと）は勿論のこと、電極との多数回の接触によっても摩耗や損傷を生じない程度の優れた耐久性を備えていることが要求される。
【０００３】
半導体検査装置用プローブピンの接触抵抗を低減すると共に耐久性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、基材表面に金めっき膜を施したプローブピン（コンタクトプローブ）について提案されている。この技術では、金めっきの硬度をビッカース硬度で１６０Ｈｖ以上とすることによって、プローブピンの耐久性を高めるものである。
【０００４】
しかしながら、金めっきは基本的に硬度が低いものとなり、プローブピンに十分な耐久性を付与することができない。
【０００５】
一方、特許文献２には、プローブピン表面（母材表面）に、１層目として高いヤング率を有し比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である膜を形成し、その上（最表面）に低凝集性を有する被膜を形成する技術が提案されている。この技術においては、最表面に形成される被膜として、金属元素を含む炭素が例示され、また１層目に形成される膜素材としてタングステまたはその合金が例示されている。
【０００６】
この技術では、低い接触抵抗が実現できると共に、優れた耐久性を備えているものとなるが、相手材（電極材）の凝着性が悪くなる場合がある。即ち、この技術で最表面に形成される「低凝集性を有する被膜」は、ハンダや金との付着・凝着性を低減することを考慮したものであるが、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着の抑制については不十分な場合がある。相手材の付着・凝着の抑制について不十分であると、付着・凝着した相手材（特にＳｎ）が酸化することで、電気抵抗の増大を招き、検査の際の不具合となり、結果的に使用寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８７５８０号公報
【特許文献２】特開２００３−５７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、導電性と耐久性を兼ね備えると共に、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着を極力低減して長寿命化を図ることのできる非晶質炭素膜被覆部材を製造するための有用な方法、およびこのような非晶質炭素膜被覆部材を適用した半導体検査装置用プローブピンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の非晶質炭素膜被覆部材の製造方法は、基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットから別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業する点に要旨を有するものである。
【００１０】
本発明のより具体的な方法としては、基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源と、これら蒸発源の正面と直交する回転面を有する回転体を備えた装置を用い、この回転体の回転面に基材を載置し、回転体を回転することで基材表面を順次ターゲット正面に向けて複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業するようにしても良い。
【００１１】
尚、本発明方法においては、各処理毎におけるタングステン（後述する非晶質炭素についても同様）の成膜量は、形成後にそのまま層厚さとして反映できない場合もあるので、処理毎の量の目安として「理論厚さ」（理論厚さ相当量）を採用している。
【００１２】
上記各方法によって適用し、基材としての芯材を用い、この芯材をタングステン含有非晶質炭素膜で被覆することによって希望する特性を発揮する半導体検査装置用プローブピンが得られる。半導体検査装置用プローブピンとして用いる場合は、タングステン含有非晶質炭素膜の厚さが０．１〜１μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法では、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源によって、基材表面に対して非晶質炭素およびタングステンを交互に蒸着させると共に、基材の１回の回転当りに蒸着されるタングステン量を適切に設定することによって、タングステンが一様に分散された非晶質炭素膜を基材表面に被覆することができ、このような非晶質炭素膜被覆部材は、導電性と耐久性を兼ね備えると共に、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の付着・凝着を極力低減したものとなり、半導体検査装置用プローブピンの素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施するための装置構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
非晶質炭素膜は、導電性が低いため、非晶質炭素膜中に金属元素を含有させることになる。そして、その金属含有方法については様々な方法が考えられるが、導電性と共に耐久性をも向上させる方法は確立されている訳ではない。
【００１６】
本発明者らは、上記のような非晶質炭素膜について、金属元素の含有方法と、導電性、耐久性との関係について明らかにし、半導体検査装置用プローブピンの素材として最適な非晶質炭素膜被覆部材を実現するべく、様々な角度から検討した。特に、高寿命化の観点からは、半導体検査の際に主な相手材であるハンダとの接触において、ハンダの主成分であるＳｎがプローブピンの接触部に付着・凝着し（以下、単に「凝着」と呼ぶことがある）、凝着したＳｎが酸化することで、接触抵抗の増大を招き、検査の際の支障となる。本発明者らはこうした問題を解消するべく、低電気抵抗を示すと共に、耐Ｓｎ凝着性にも優れた非晶質炭素膜の開発を実現したものである。
【００１７】
本発明の非晶質炭素膜被覆部材においては、基本的な膜の材質として、非晶質炭素膜を使用するものである。炭素膜、特に非晶質炭素膜は、Ｓｎ等に対して極めて固溶しにくいという性質が有しているため、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の凝着を抑制することができる。
【００１８】
本発明では、非晶質炭素膜に含有させる金属元素として、タングステン（Ｗ）を選択する。このタングステンは、他の金属元素と比べて、Ｓｎや鉛（Ｐｂ）に対して固溶し難いという性質があるので、相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）の凝着を抑制することが期待できる。また、タングステンは鉄等と比べて、非晶質炭素膜への導電性付与効果は大きいものとなる。但し、スパッタリングで形成されたタングステン膜は、Ｓｎの凝着が全く発生しない訳ではないため、単にタングステンを含有させるだけでは不十分である。
【００１９】
炭素膜に金属元素を含有させる方法として、従来から知られている成膜方法では、炭素ターゲット上に金属元素チップを配置する方法（即ち、炭素ターゲットに付随して金属元素を配置する方法）が採用されるのが一般的である（例えば、前記特許文献２）。こうした方法では、金属元素チップの量を調整することによって、全体としては炭素に対する金属元素の量を精密に制御できるものの、微視的にみれば金属元素またはその炭化物を炭素膜に一様に分散させることができず、金属元素またはその炭化物の偏りが生じてしまうことになる。そのため、表面に凝集したタングステンまたはその炭化物の粒子に相手材（特にハンダに含まれるＳｎ）が凝着しやすくなる。
【００２０】
これに対して本発明では、上記のようなタングステン含有非晶質炭素膜を形成するに際して、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源として設け、各蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理する（レート制御可能な真空蒸着法やスパッタリング法によって膜を形成する）ものである。
【００２１】
このように、タングステンと炭素を夫々独立したターゲットから成膜することによって、個々の成分に対して成膜条件を制御できることになり、タングステン含有非晶質炭素膜をプローブピン等の要求される特性に適切に対応できる状態で形成することができる。このようにして得られるタングステン含有非晶質炭素膜では、非晶質炭素中にタングステン（若しくはタングステンカーバイト）粒子が適切に分散したグラニュラー構造を持つものとなり、タングステン／非晶質炭素の層状構造や、タングステン粒子が基材側から表面まで繋がった構造にはならない。本発明で得られるタングステン含有非晶質炭素膜では、上記したような構造になる結果、Ｓｎの凝着を飛躍的に抑制することができるようになる。
【００２２】
本発明の上記タングステン含有非晶質炭素膜は、上記したようにタングステン／非晶質炭素の層状構造にはならず、非晶質炭素中にタングステン（若しくはタングステンカーバイト）粒子が適切に分散したグラニュラー構造を持つものとなる。こうした構造を有する膜は夫々独立した２つの蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理することによって形成することができるが、上記のように各処理毎におけるタングステンまたは非晶質炭素の成膜量は形成後にそのまま層厚さとして反映できない場合もあるので、処理毎の量の目安として理論厚さ（理論厚さ相当量）を採用した。各処理１回当りに蒸着される理論厚さは、複数回処理して実際にタングステンまたは非晶質炭素のいずれか単独で形成した後、形成された層の厚さを処理回数で除して求めることができる。
【００２３】
各処理毎におけるタングステンまたは非晶質炭素の成膜量（理論厚さ）は、各ターゲット（固体タングステンターゲットまたは固体炭素ターゲット）に印加する電圧（若しくは電力）、基材バイアス電圧、基材と各蒸発源との処理周期（後記図１に示すような基材を回転する構成を採用する場合には、基材の回転速度に相当）等によって制御することができる。尚、処理毎（１回当り）の理論厚さは、上記のように実際の厚さを反映したものではないが、見掛け上の層厚さの意味も含むものである。例えば、タングステンの原子直径は２．７４×１０-10ｍであり、この値はタングステン層の厚さの最小値となるが、本発明では１回の処理でタングステンの完全な層が形成されない場合がある。それゆえ、処理毎の厚さとして「理論厚さ」を使用する。
【００２４】
導電性を付与するという観点からして、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さで０．４０×１０-10ｍ以上であることが必要であり、１．００×１０-10ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０×１０-10ｍ以上であり、更に好ましくは２．００×１０-10ｍ以上である。尚、上記のように１回当りの処理で蒸着されるタングステン量の上限は、タングステンの原子直径の関係から理論厚さで２．７４×１０-10ｍ未満となる。
【００２５】
一方、１回当りの処理で蒸着される非晶質炭素膜量は、特に限定されないが、炭素原子の結合距離（ダイヤモンド：１．５７×１０-10ｍ）の観点から理論厚さで１．５７×１０-10ｍ以上であることが好ましく、２．００×１０-10ｍ以上であることがより好ましい。しかしながら、１回当りの非晶質炭素膜の厚さ（理論厚さ）が厚過ぎると、タングステン量との関係から導電性が悪くなるので、２．００×１０-9ｍ以下(２０．０×１０-10ｍ以下)とすることが好ましく、より好ましくは１．００×１０-9ｍ以下(１０．０×１０-10ｍ以下)である。
【００２６】
本発明方法を実施するに際して、夫々のターゲット（固体炭素ターゲットおよび固体タングステンターゲット）からなる２つの蒸発源の配置構成（装置構成）は特に限定されるものではないが、例えば図１（装置構成を示す概略説明図）に示すような装置を用いることができる。この装置では、蒸発源となる各ターゲット表面に対して垂直な方向が互いに直交するように２つの蒸発源２、３（図中２は固体タングステンターゲット、３は固体炭素ターゲットを夫々示す）を配置し、これら蒸発源の夫々の正面と直交する回転面を有する回転体４（基材ステージ）を真空チャンバ１内に備えており、この回転体の回転面上に、基材ホルダー５を介して基材６が載置された構成となっている。
【００２７】
そして、回転体４を回転することで、基材６の表面を、固体タングステンターゲット２、固体炭素ターゲット３の正面に順次向けるようにして複数回処理することによって、２つのターゲット（固体タングステンターゲット２、固体炭素ターゲット３）からの各成分が交互に蒸着されて、基材６の表面にタングステン含有非晶質炭素膜が形成されることになる。尚、図示していないが、真空チャンバ１内は、真空ポンプによってその内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスが導入されるように構成されている。また各ターゲット（固体タングステンターゲットまたは固体炭素ターゲット）には、成膜時に電力を印加すると共に、基材にバイアス電圧を印加できる構成となっている。
【００２８】
上記のような装置構成を採用して操業することによって、タングステン含有非晶質炭素膜を連続的に成膜することができるようになる。こうした構成を採用する場合には、上記１回当りの処理は、「基材１回の回転当り」に相当することになる。また、基材１回の回転当りの処理で蒸着されるタングステン量や炭素量は、上記した１回当りの処理量に対応したものとなる。
【００２９】
本発明方法を実施するための装置構成は、図１に示したものに限らず他の構成のものも採用できるが、要するに、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源として設け、各蒸発源からの蒸気雰囲気中で基材表面に交互に複数回処理できるような構成となっていればよい。
【００３０】
上記のようにして形成されるタングステン含有非晶質炭素膜は、半導体検査装置用プローブピンの素材として有用なものであるが、こうした用途に用いる場合には、基材としてＦｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｗ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔｉ等を芯材として用い、この芯材に本発明方法によってタングステン含有非晶質炭素膜を被覆するようにすれば良い。このような半導体検査装置用プローブピンを構成する場合には、タングステン含有非晶質炭素膜の厚さ（全体の厚さ）は、十分な耐久性を得るためには、０．１μｍ（１０００×１０-10ｍ）以上であることが好ましい。但し、この膜厚さがあまり厚くなり過ぎると、膜応力の影響で剥れやすくなるので１μｍ（１００００×１０-10ｍ）以下とすることが好ましい。
【００３１】
但し、本発明で用いる基材の素材は、半導体検査装置用プローブピン以外の用途（例えば、静電気を嫌う摺動部材や電子部品）に適用する場合には、上記したものに限らず、例えばガラス、ＳＵＳ、シリコンウェハー等も基材として適用できるものである。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
蒸発源に固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを備えたアンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製：ＵＢＭ２０２）を用いて、タングステン含有非晶質炭素膜の成膜を行った。このとき用いた装置構成の概要は前記図１に示した通りであり、図１も同時に参照して説明する。固体炭素ターゲット３と固体タングステンターゲット２は、相互の位置が９０°の方向となるように配置し、基材６を中心に載置した回転体４（基材ステージ）を回転させて実施した。基材６としてはガラス基板を用いた。
【００３４】
基材６をチャンバ１内に導入後、１×１０-3Ｐa以下に排気してから、Ａｒ（アルゴン）ガス雰囲気中（成膜圧力：０．６Ｐa）で成膜を行った。このとき、固体タングステンターゲット２への投入電力を０．１２ｋＷとすることで、１回転当りのタングステン層厚（理論厚さ）を制御した。また、固体炭素ターゲット３への投入電力は２．０ｋＷに固定した。成膜時には、基材６に−１００Ｖのバイアス電圧を印加し、回転体４（基材ステージ）の回転数は５ｒｐｍとした。以上の成膜条件で試料を作製した（下記表１の試料Ｎｏ.２）。
【００３５】
得られた試料について、４探針法による電気抵抗値（比抵抗）を測定することによって導電性を評価した。また膜厚（全体の膜厚）は、ガラス基板（基材６）に予め修正液を付けておき、成膜後にエタノールで修正液と膜を剥離することで膜の段差を表面粗さ計で測定した。また各層厚さ（１回転当りで形成される各層の理論厚さ）は、実際のタングステン含有非晶質炭素成膜の成膜条件で、炭素またはタングステンのみの成膜を実施し、各々の成膜速度から１回当りに成膜される厚さを算出した。
【００３６】
また、得られた試料について、Ｓｎボールを用いた摺動試験を実施することによってＳｎ凝着性を評価した。摺動試験は、ボールオンディスク試験装置（ＣＭＳ社製：、Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）によって回転摺動試験を実施した。このとき回転半径：１．５ｍｍ、回転速度：０．２ｃｍ／秒、荷重：０．２Ｎとし、ボールにはＳＵＪ２（直径：９．５ｍｍ）上に１０μｍのＳｎめっきしたものを使用した。また摺動距離は３００ｍの一定とし、摺動試験後のＳｎ付着量をＳｎ凝着性の指標とした。Ｓｎ付着量は、摺動円周上の３点を表面粗さ計で測定し、各箇所の各箇所の付着断面積を求め、３点の平均値を求めた。このときの値が０のものは（下記表の試料Ｎｏ．２）、Ｓｎ付着が全く発生していないことを示している。
【００３７】
その結果（比抵抗、Ｓｎ付着量）を、膜中の金属含有量と共に下記表１に示す。下記表１には、成膜手法や添加金属種の違いによる結果をも示した。即ち、固体タングステンターゲット（ターゲット１）の代りにＦｅターゲットを用いたもの（ターゲット２は固体炭素ターゲット：試料Ｎｏ．３）、および固体炭素ターゲット上にタングステン線（Ｗ線）を配置したもので成膜したもの（試料Ｎｏ．１）についても示した。このとき、固体炭素ターゲット（固体炭素ターゲット上にＷ線を配置したものも含む）への印加電圧は２．０ｋＷとし、Ｆｅターゲットへの印加電圧は０．０６ｋＷとした（回転数については、上記と同じ）。
【００３８】
上記の条件で基材１回転当りに形成されるタングステン層、Ｆｅ層および炭素層の理論膜厚は、夫々２．３５×１０-10ｍ、２．１７×１０-10ｍおよび３．５１×１０-10ｍである。また、いずれの膜も、その膜厚さ（全体の厚さ）は０．２μｍ（２０００×１０-10ｍ）となるように成膜時間を制御した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から次のように考察できる。まず複合皮膜（試料Ｎｏ．１のもの）では、比抵抗は低くなるものの、Ｓｎの凝着が発生していることが分かる。これに対し、固体タングステンターゲットと固体炭素ターゲットを夫々独立した２つの蒸発源を設けて成膜したものでは（試料Ｎｏ．２：本発明例）、比抵抗が低くなっており、Ｓｎの凝着も発生していないことが分かる。また含有させる金属種をＦｅに変更したものでは（試料Ｎｏ．３）、比抵抗は比較的低くなっているものの、タングステンに比べて高い値を示し、またＳｎの凝着も発生していることが分かる。
【００４１】
［実施例２］
次に、タングステンの層厚さの違いによる比抵抗とＳｎ凝着性の評価を行なうため、固体炭素ターゲットの印加電力を２．０ｋＷの一定とし、タングステンターゲットの印加電力を０．０２〜０．２５ｋＷに変化させることで、タングステン層厚さを変化させてタングステン含有非晶質炭素膜を成形した（他の条件については、実施例１と同じ）。従って、１回転当りの炭素層の理論厚さは、３．５１×１０-10ｍである。
【００４２】
タングステンターゲットへの印加電力（Ｗ印加電力）、そのときのタングステン厚さ（１回転当り理論厚さ：Ｗ層厚さ）、各条件で形成されたタングステン含有非晶質炭素膜の比抵抗およびＳｎ付着量（測定方法は上記）について、下記表２に示す（表２の試料Ｎｏ．９は表１の試料Ｎｏ．２に相当）。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の結果から、次のように考察できる。まずＷ印加電力が０．０２ｋＷでは、Ｗ層厚さは０．３２×１０-10ｍとなり、比抵抗の値が比較的大きくなることが分かる。これは含有されるタングステンの量が少なくなったためと考えられる。これに対し、Ｗ印加電力が０．０４〜０．１２ｋＷでは（試料Ｎｏ．５〜９）、Ｗ層厚さは０．５６〜２．３５（×１０-10ｍ）となり、グラニュラー構造のタングステン含有非晶質炭素膜となっているものと推察され、比抵抗が小さく、且つＳｎの凝着も発生していないことが分かる。しかしながら、Ｗ層厚さが３．２６×１０-10ｍ以上では（試料Ｎｏ．１０〜１４）、比抵抗は小さくなるものの、Ｓｎの凝着が発生していることが分かる。これは、Ｗ層厚さが３．２６×１０-10ｍ以上となるような成膜条件では、タングステン粒子が粗大化するため、比抵抗が下がるが、皮膜表面に存在するタングステンの割合が増大することでＳｎの凝着が発生するものと考えられた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 真空チャンバ
２ 固体タングステンターゲット
３ 固体炭素ターゲット
４ 回転体（基材ステージ）
５ 基材ホルダー
６ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットから別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業することを特徴とするタングステン含有非晶質炭素膜被覆部材の製造方法。
【請求項２】
基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源と、これら蒸発源の正面と直交する回転面を有する回転体を備えた装置を用い、この回転体の回転面に基材を載置し、回転体を回転することで基材表面を順次ターゲット正面に向けて複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業することを特徴とするタングステン含有非晶質炭素膜被覆部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された方法によって、芯材をタングステン含有非晶質炭素膜で被覆することによって得られる半導体検査装置用プローブピン。
【請求項４】
タングステン含有非晶質炭素膜の厚さが０．１〜１μｍである請求項３に記載の半導体検査装置用プローブピン。
【請求項１】
基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットから別々に形成される２つの蒸発雰囲気で、前記基材表面を交互に複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業することを特徴とするタングステン含有非晶質炭素膜被覆部材の製造方法。
【請求項２】
基材表面にタングステン含有非晶質炭素膜を被覆した非晶質炭素膜被覆部材を製造するに当り、固体炭素ターゲットと固体タングステンターゲットを夫々有する独立した２つの蒸発源と、これら蒸発源の正面と直交する回転面を有する回転体を備えた装置を用い、この回転体の回転面に基材を載置し、回転体を回転することで基材表面を順次ターゲット正面に向けて複数回処理すると共に、１回当りの処理で蒸着されるタングステン量は理論厚さが０．４０×１０-10ｍ以上、２．７４×１０-10ｍ未満に相当するように設定して操業することを特徴とするタングステン含有非晶質炭素膜被覆部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された方法によって、芯材をタングステン含有非晶質炭素膜で被覆することによって得られる半導体検査装置用プローブピン。
【請求項４】
タングステン含有非晶質炭素膜の厚さが０．１〜１μｍである請求項３に記載の半導体検査装置用プローブピン。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７６５４（Ｐ２０１１−１７６５４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３３７９（Ｐ２００９−１６３３７９）
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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