非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池
【課題】活物質密度の大きい非水系二次電池の電極板により構成される電極群において規定厚みに圧縮された負極板の多孔度を制御し、非水電解液の注液性を良化させ、電極群での非水電解液の浸透性を向上させることで、良好なサイクル特性、生産性に優れた非水系二次電池用負極板および非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】非水系二次電池用負極板２の負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも大きくすることで、非水電解液の注液後の負極板２の内部への含浸性を良化させ、電極群での非水電解液の注液性を向上させたことを特徴とするものである。
【解決手段】非水系二次電池用負極板２の負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも大きくすることで、非水電解液の注液後の負極板２の内部への含浸性を良化させ、電極群での非水電解液の注液性を向上させたことを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレスなどにより規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。
【０００４】
この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００５】
一方で、上記のように電極板の活物質密度を高くすると電極板の内部への非水電解液の含浸性が悪くなることで非水電解液の注液性が低下するという課題があった。
そこで、非水電解液の注液性を向上するために、正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、角型二次電池においては、電極群の中央部に保液材を配置することで非水電解液の注液路を確保し、注液時間を大幅に短縮する方策も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、正極板と負極板においては、それぞれ多孔度の異なる合剤層の２層を重ね塗りすることで高出力の放電容量を大幅に改善する方策も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６８４２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、注液時間は速くなるものの電極板への含浸性の良化は望めない。リチウムイオン二次電池の正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設けることにより、活物質密度を低下せざるを得なくなり、結果として電池容量が低下する課題が発生する。
【００１０】
また、特許文献２の従来技術においては、注液路は確保できるものの、電極群の中央部に保液材を配置するため電極群の密度は低下し、結果として非水系二次電池の利用率の向上は困難である。
さらに、特許文献３の従来技術においては、多孔度の異なる２層の境界が存在し、液浸透性が悪く、非水電解液の注液性の向上は望めない。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので活物質密度の高い非水系二次電池の電極板により構成される電極群の非水電解液の注液性を向上させ、良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、活物質密度を高くし非水系二次電池の高容量化が可能になったことに伴う従来の非水系二次電池では困難であった注液性の向上を負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより実現でき、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。そのことにより、良好な電池寿命特性も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図３】本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図４】比較例における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより、負極板への非水電解液の注液性が向上し、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【００１６】
本発明の第２の発明は、非水系二次電池用負極板の多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことにより、負極板への非水電解液の注液性を最適化し、電極群での非水電解液の分布を均一化することができる。
【００１７】
本発明の第３の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板に第１の発明または第２の発明に記載の非水系二次電池用負極板を用いたことにより、充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図であり、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作製される。
【００２０】
電極群４は、有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。
【００２１】
図２は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。
【００２２】
このとき、負極活物質が粒度分布をもつことから、負極合剤層１３の内部に空孔１４の分布が形成されている。図２は、負極合剤層１３の表面の多孔度が負極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる状態を示している。
【００２３】
図３は本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図３は負極合剤層１３の空孔１４の大きさが負極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなった状態を示している。つまり、負極合剤層１３の多孔度が負極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなっている。
【００２４】
本発明の非水系二次電池において、負極板２は少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２上に塗布乾燥したのち、所定の厚みまでプレスした後、負極板に加熱冷却を繰り返すことで、空孔１４の大きさを負極集電体１２側と表層部で異なるようにして、負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした。
【００２５】
以下、本発明における非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池の一実施の形態を示す。
【００２６】
本発明に適用される非水系二次電池用負極板２は負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした際に負極合剤層１３のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要がある。この強靱性を発揮することができれば負極板２の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２７】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１２への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。
【００２８】
負極活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２９】
負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３０】
上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔の負極集電体１２の上にダイコーターにて塗布乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００３１】
その後、所定厚みまで圧縮した負極板２を加熱冷却することで、負極合剤層１３内の空孔１４は膨張収縮し、大きい空孔１４は負極合剤層の表層部に押し出されるため、負極合剤層１３の内部での多孔度の違いが形成される。
【００３２】
さらに、加熱冷却する回数によって、負極合剤層１３の内部での厚み方向で多孔度に分布を持たせることができる。以上の原理により、数回にわたり加熱冷却することによって、負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも段階的に大きくすることができた。
【００３３】
正極板１については、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３４】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３５】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３６】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３８】
本発明の一実施例について説明する。
【００３９】
まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
【００４０】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱した後、１５℃で５秒間急冷却することで、図２に示した負極板２の表面の多孔度が負極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる負極板２を得た。
【００４１】
一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。
【００４２】
さらに、図１に示すように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４４】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する操作を２回繰り返すことで、図３に示した負極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４５】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４７】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する操作を３回繰り返すことで、図３に示した負極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４８】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。
【００４９】
（比較例１）
図４は比較例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図４は空孔１４の大きさが負極集電体１２側と負極合剤層１３の表面でほぼ同じになる状態を示している。
【００５０】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、図４に示した負極集電体１２側の多孔度と負極板２の表層部の多孔度がほぼ同じになる負極板２を得た。
【００５１】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を比較例１とした。
【００５２】
ここで、実施例１〜３および比較例１における非水二次電池の注液性の評価方法は、図１に示したように、正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を総量で５．５ｇを分割添加した後に加圧して電極群４に非水電解液が含浸するまでの時間を注液時間として評価した。
【００５３】
さらに、非水系二次電池のサイクル特性は、充放電を繰り返すことで電極群４内において非水電解液の注液性が悪いと負極板２内で含浸性も悪くなり、電池容量の維持率の低下を招く。
【００５４】
そこで、上記の条件で作成された円筒形リチウムイオン二次電池１１について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。５００サイクル後の容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を2回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。
【００５５】
ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。
【００５６】
また、多孔度について、負極合剤層１３の表層部の多孔度は負極合剤層１３の表層部から３０％の厚み部分を、負極集電体側１３の多孔度は負極集電体１２表面から３０％の厚み部分を測定し、残りの４０％の厚み部分の多孔度を負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２の間の多孔度とした。
【００５７】
以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（表１）に示したように、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却することで、負極合剤層１３の表層部の多孔度は上昇した。さらに、実施例２，３にように８０℃で加熱後１５℃で急冷却する回数を増やすと負極合剤層１３の表層部の多孔度は変わらないが、負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２との間の位置での多孔度は除々に大きくなることが分かった。そして、負極合剤層１３の表層部の多孔度が大きくなるにつれて注液時間が短くなることが分かった。これは、負極合剤層１３の表層部の多孔度が大きくなることにより、負極板の内部への非水電解液の含浸性が向上したことで非水電解液の注液時間が短縮されたものと推定できる。
【００６０】
また、加熱・冷却を他の実施例より多く繰り返した実施例３の多孔度は負極合剤層の表層部、負極合剤層の表層部と負極集電体の中間部、負極集電体側と段階的さを増し、注液時間の短縮が促進されていた。５００サイクル後の電池容量の維持率は実施例１〜３においてほぼ同じであった。
【００６１】
一方で、比較例１で示されるように負極合剤層１３の表層部の多孔度と負極集電体１２側の多孔度はほぼ同じとなり、実施例に比べ２倍以上の注液時間がかかり５００サイクル後の電池容量の維持率は低下した。
【００６２】
以上、負極合剤層１３の表層部の多孔度をと負極集電体１２側の多孔度よりも大きくすることによって、負極板２の内部への非水電解液の含浸性、すなわち注液性が良化し向上することで生産性が大幅に向上する。
さらに、非水電解液の電極板への含浸性が良化し、５００サイクル後の電池容量の維持率が向上したものと推定できる。
なお、実施例１〜３においては、負極板２の負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくする方法として、負極板を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する回数によって調整したが、この方法に限定されるものではなく、例えば、負極板２をプレスする際に熱を加えて多孔度を調整しても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る非水系二次電池用負極板は、負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことで、従来の非水系二次電池より負極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の注液性が向上し、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁体
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 絶縁板
７ 負極リード
８ 正極リード
９ 封口板
１０ 封口ガスケット
１１ リチウムイオン二次電池
１２ 正極集電体
１３ 正極合剤層
１４ 空孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレスなどにより規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。
【０００４】
この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００５】
一方で、上記のように電極板の活物質密度を高くすると電極板の内部への非水電解液の含浸性が悪くなることで非水電解液の注液性が低下するという課題があった。
そこで、非水電解液の注液性を向上するために、正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、角型二次電池においては、電極群の中央部に保液材を配置することで非水電解液の注液路を確保し、注液時間を大幅に短縮する方策も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、正極板と負極板においては、それぞれ多孔度の異なる合剤層の２層を重ね塗りすることで高出力の放電容量を大幅に改善する方策も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６８４２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、注液時間は速くなるものの電極板への含浸性の良化は望めない。リチウムイオン二次電池の正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設けることにより、活物質密度を低下せざるを得なくなり、結果として電池容量が低下する課題が発生する。
【００１０】
また、特許文献２の従来技術においては、注液路は確保できるものの、電極群の中央部に保液材を配置するため電極群の密度は低下し、結果として非水系二次電池の利用率の向上は困難である。
さらに、特許文献３の従来技術においては、多孔度の異なる２層の境界が存在し、液浸透性が悪く、非水電解液の注液性の向上は望めない。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので活物質密度の高い非水系二次電池の電極板により構成される電極群の非水電解液の注液性を向上させ、良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、活物質密度を高くし非水系二次電池の高容量化が可能になったことに伴う従来の非水系二次電池では困難であった注液性の向上を負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより実現でき、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。そのことにより、良好な電池寿命特性も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図３】本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【図４】比較例における非水系二次電池用負極板の断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより、負極板への非水電解液の注液性が向上し、電極群での非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【００１６】
本発明の第２の発明は、非水系二次電池用負極板の多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことにより、負極板への非水電解液の注液性を最適化し、電極群での非水電解液の分布を均一化することができる。
【００１７】
本発明の第３の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板に第１の発明または第２の発明に記載の非水系二次電池用負極板を用いたことにより、充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図であり、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作製される。
【００２０】
電極群４は、有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。
【００２１】
図２は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。
【００２２】
このとき、負極活物質が粒度分布をもつことから、負極合剤層１３の内部に空孔１４の分布が形成されている。図２は、負極合剤層１３の表面の多孔度が負極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる状態を示している。
【００２３】
図３は本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図３は負極合剤層１３の空孔１４の大きさが負極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなった状態を示している。つまり、負極合剤層１３の多孔度が負極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなっている。
【００２４】
本発明の非水系二次電池において、負極板２は少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２上に塗布乾燥したのち、所定の厚みまでプレスした後、負極板に加熱冷却を繰り返すことで、空孔１４の大きさを負極集電体１２側と表層部で異なるようにして、負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした。
【００２５】
以下、本発明における非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池の一実施の形態を示す。
【００２６】
本発明に適用される非水系二次電池用負極板２は負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした際に負極合剤層１３のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要がある。この強靱性を発揮することができれば負極板２の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２７】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１２への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。
【００２８】
負極活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２９】
負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３０】
上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔の負極集電体１２の上にダイコーターにて塗布乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００３１】
その後、所定厚みまで圧縮した負極板２を加熱冷却することで、負極合剤層１３内の空孔１４は膨張収縮し、大きい空孔１４は負極合剤層の表層部に押し出されるため、負極合剤層１３の内部での多孔度の違いが形成される。
【００３２】
さらに、加熱冷却する回数によって、負極合剤層１３の内部での厚み方向で多孔度に分布を持たせることができる。以上の原理により、数回にわたり加熱冷却することによって、負極合剤層１３の表層部の多孔度を負極集電体１２側の多孔度よりも段階的に大きくすることができた。
【００３３】
正極板１については、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３４】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３５】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３６】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３８】
本発明の一実施例について説明する。
【００３９】
まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
【００４０】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱した後、１５℃で５秒間急冷却することで、図２に示した負極板２の表面の多孔度が負極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる負極板２を得た。
【００４１】
一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。
【００４２】
さらに、図１に示すように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４４】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する操作を２回繰り返すことで、図３に示した負極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４５】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした。
【００４７】
次に、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する操作を３回繰り返すことで、図３に示した負極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた負極板２を得た。
【００４８】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。
【００４９】
（比較例１）
図４は比較例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、少なくとも負極活物質および結着材より構成される負極合剤塗料を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図４は空孔１４の大きさが負極集電体１２側と負極合剤層１３の表面でほぼ同じになる状態を示している。
【００５０】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、図４に示した負極集電体１２側の多孔度と負極板２の表層部の多孔度がほぼ同じになる負極板２を得た。
【００５１】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を比較例１とした。
【００５２】
ここで、実施例１〜３および比較例１における非水二次電池の注液性の評価方法は、図１に示したように、正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を総量で５．５ｇを分割添加した後に加圧して電極群４に非水電解液が含浸するまでの時間を注液時間として評価した。
【００５３】
さらに、非水系二次電池のサイクル特性は、充放電を繰り返すことで電極群４内において非水電解液の注液性が悪いと負極板２内で含浸性も悪くなり、電池容量の維持率の低下を招く。
【００５４】
そこで、上記の条件で作成された円筒形リチウムイオン二次電池１１について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。５００サイクル後の容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を2回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。
【００５５】
ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。
【００５６】
また、多孔度について、負極合剤層１３の表層部の多孔度は負極合剤層１３の表層部から３０％の厚み部分を、負極集電体側１３の多孔度は負極集電体１２表面から３０％の厚み部分を測定し、残りの４０％の厚み部分の多孔度を負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２の間の多孔度とした。
【００５７】
以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（表１）に示したように、プレス後の負極板２を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却することで、負極合剤層１３の表層部の多孔度は上昇した。さらに、実施例２，３にように８０℃で加熱後１５℃で急冷却する回数を増やすと負極合剤層１３の表層部の多孔度は変わらないが、負極合剤層１３の表層部と負極集電体１２との間の位置での多孔度は除々に大きくなることが分かった。そして、負極合剤層１３の表層部の多孔度が大きくなるにつれて注液時間が短くなることが分かった。これは、負極合剤層１３の表層部の多孔度が大きくなることにより、負極板の内部への非水電解液の含浸性が向上したことで非水電解液の注液時間が短縮されたものと推定できる。
【００６０】
また、加熱・冷却を他の実施例より多く繰り返した実施例３の多孔度は負極合剤層の表層部、負極合剤層の表層部と負極集電体の中間部、負極集電体側と段階的さを増し、注液時間の短縮が促進されていた。５００サイクル後の電池容量の維持率は実施例１〜３においてほぼ同じであった。
【００６１】
一方で、比較例１で示されるように負極合剤層１３の表層部の多孔度と負極集電体１２側の多孔度はほぼ同じとなり、実施例に比べ２倍以上の注液時間がかかり５００サイクル後の電池容量の維持率は低下した。
【００６２】
以上、負極合剤層１３の表層部の多孔度をと負極集電体１２側の多孔度よりも大きくすることによって、負極板２の内部への非水電解液の含浸性、すなわち注液性が良化し向上することで生産性が大幅に向上する。
さらに、非水電解液の電極板への含浸性が良化し、５００サイクル後の電池容量の維持率が向上したものと推定できる。
なお、実施例１〜３においては、負極板２の負極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくする方法として、負極板を８０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する回数によって調整したが、この方法に限定されるものではなく、例えば、負極板２をプレスする際に熱を加えて多孔度を調整しても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る非水系二次電池用負極板は、負極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことで、従来の非水系二次電池より負極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の注液性が向上し、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁体
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 絶縁板
７ 負極リード
８ 正極リード
９ 封口板
１０ 封口ガスケット
１１ リチウムイオン二次電池
１２ 正極集電体
１３ 正極合剤層
１４ 空孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
前記多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板に請求項１〜２のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１】
少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記負極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
前記多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板に請求項１〜２のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２９０４０（Ｐ２０１２−１２９０４０Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８７８３（Ｐ２０１０−２７８７８３）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]