ＺｎＯ蒸着材及び該ＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法
【課題】ＺｎＯ膜の成膜時にスプラッシュの発生を防止することができる、ＺｎＯ蒸着材を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、その焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率とすることで、内部に存在するガスを著しく減少させることができ、０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径をとすることで、蒸発速度を高くすることが可能となり、製造コストを低減することができる。ＺｎＯ膜は、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて形成される。
【解決手段】ＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、その焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率とすることで、内部に存在するガスを著しく減少させることができ、０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径をとすることで、蒸発速度を高くすることが可能となり、製造コストを低減することができる。ＺｎＯ膜は、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルに用いられる膜や、透明導電膜の成膜等に好適なＺｎＯ蒸着材及びこのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶（Liquid Crystal Display : ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは、電極構造の点で金属電極がガラス誘電体層で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類されるが、ＡＣ型が主流である。
【０００３】
このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングによりガラス誘電体層の表面が変質して放電開始電圧が上昇しないように、ガラス誘電体層表面に高い昇華熱を持つ保護膜をコーティングする必要がある。この保護膜は直接放電空間と接しているため、耐スパッタリング性の他に複数の重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング性、高い二次電子放出能、絶縁性及び光透過率などである。これらの条件を満たす材料として、一般的にＭｇＯが挙げられ、このＭｇＯを蒸着材として電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されたＭｇＯ膜が使用されている。
【０００４】
そして、このＭｇＯ膜を成膜するための蒸着材として、ＭｇＯ純度が９９．５％以上かつ相対密度が９７％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる多結晶ＭｇＯ蒸着材（例えば、特許文献１参照）が知られている。この特許文献１に記載された多結晶ＭｇＯ蒸着材では、高純度かつ高密度の多結晶ＭｇＯ蒸着材を用いてＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ膜を成膜すると、スプラッシュが極めて少なく高速で安定した成膜ができるとともに、膜厚分布を向上できるので、略均一な膜質を有するＭｇＯ膜を得られるとしている。
【０００５】
一方、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。ここで、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池等も必然的に高価なものになってしまう難点があった。
【０００６】
この点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの真空蒸着により形成するための酸化亜鉛系ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この酸化亜鉛系ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９１８５４号公報（請求項１、段落番号［０００９］）
【特許文献２】特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献に示されたそれぞれの蒸着材は、多孔質であることから、ＭｇＯ膜又はＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱すると多孔質内部のガスが膨張し、この膨張したガスの逃げ場がなく蒸着材に大きな応力が発生する。このため上記応力により蒸着材にクラックが生じ、このクラックを起点に蒸着材の一部が破損して破損微粒子が飛び散り、スプラッシュが発生する不具合があった。
本発明の目的は、ＺｎＯ膜の成膜時にスプラッシュの発生を防止することができる、ＺｎＯ蒸着材及びこのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、その焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率を有するＺｎＯ蒸着材である。
この請求項１に記載されたＺｎＯ蒸着材では、気孔率を０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これによりＺｎＯ蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有することを特徴とする。
この請求項２に記載されたＺｎＯ蒸着材では、気孔の平均気孔径を０．１〜３００μｍとすることによって、蒸発速度を高くすることが可能となり、ＺｎＯ膜の成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【００１１】
なお、気孔径（気孔の内径）とは、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等の観察手段によって蒸着材断面部分を観察した際に、存在する気孔においてその内部寸法のうち最大のものを意味する。この気孔の評価方法としては、置換法による気孔率の測定、顕微鏡法による気孔率の測定、ガス吸着による表面積及び細孔分布の測定、水銀圧入法による表面積及び細孔分布の測定、ガス透過法による表面積測定、又はＸ線小角散乱法による細孔分布の測定等を採用することができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法である。
【００１３】
なお、この明細書において、ＺｎＯ粉末や多孔質造粒粉末の平均粒径の値は、レーザー回折法により算出又は測定される値とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＺｎＯ蒸着材では、その気孔率を０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにそのＺｎＯ蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これによりＺｎＯ蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。そして、気孔の平均気孔径を０．１〜３００μｍとすることによって、蒸発速度を高くすることが可能となり、ＺｎＯ膜の成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係るＺｎＯ蒸着材及びその製造方法の実施の形態を詳しく説明する。
本実施形態のＺｎＯ蒸着材は、気孔率が０．２以上３．０％未満、好ましくは０．２以上１．５％未満の多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる。この実施の形態では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる蒸着材１０を示す。この焼結体ペレットからなるＺｎＯ蒸着材は、円板状又は球状に形成される。このＺｎＯ蒸着材が球状である場合には、その直径は５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍに形成される。この直径を５〜３０ｍｍに限定したのは、直径が５ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。このＺｎＯ蒸着材が円板状である場合には、その直径は５〜４０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであって、高さが１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍに形成される。この直径を５〜４０ｍｍに限定し、高さを１〜２０ｍｍに限定したのは、直径が５ｍｍ未満又は高さが１ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が４０ｍｍを越えるか又は高さが２０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。
【００１６】
また、この焼結体ペレットの平均結晶粒径は１〜３００μｍであり、焼結体からなる多結晶ペレットの結晶粒内には平均気孔径０．１〜３００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有する多孔質焼結体とされる。更に、本実施形態のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ純度が９９．０％以上、更に好ましくは９９．５％以上、９９．９％以上の多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる。ここで、気孔率が０．２％未満である場合には、蒸発速度が所望の高さに維持できないため好ましくなく、また、気孔率が３．０％以上である場合には、スプラッシュの発生が多くなってしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明では、ＺｎＯ蒸着材の気孔の平均気孔径が０．１〜３００μｍであり、かつ上記の気孔率とされることによって、蒸発速度を高くすることが可能となる。更に、気孔の平均気孔径が０．１〜２５０μｍの範囲にあること、又は、気孔の平均気孔径が０．１〜１００μｍの範囲にあることにより、より一層蒸発速度を高めることが可能となる。ここで、気孔径が０．１μｍ未満である場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔径が３００μｍを越えた場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、即ちスプラッシュの原因となるため好ましくない。
【００１８】
なお、気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面に更に細かい気孔が形成されている方が蒸発速度向上のためには好ましい。また、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０ｍ2／ｇ であることが、細孔分布の測定においては、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つことが好ましい。
【００１９】
また、気孔以外の部分（骨部分）はほぼ焼結している状態とされ、例えば、多孔質焼結体の骨部分の密度は９８％以上であることが好ましく、更に、前記ＺｎＯの焼結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜３００μｍであって、焼結体ペレット内に０．１〜３００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有することができる。このＺｎＯ蒸着材では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＺｎＯ膜は、ＺｎＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。ここで、平均結晶粒径が１μｍ未満であると成膜速度を低下させる不具合があり、その平均結晶粒径が３００μｍを越えると添加元素の蒸着率が不均一になる不具合がある。そしてこの平均結晶粒径は５〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２０】
次に、このように構成されたＺｎＯ蒸着材の製造方法を説明する。
まず、純度が９９．０％以上のＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒とを減圧下において混合して濃度が４５〜７５質量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を４５〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができる。そして、この混合を減圧下において行うことによりスラリーに含まれるガスを減少させることにより、後述する成形体の密度が高くなって緻密な焼結体の製造が可能になる。
【００２１】
ここで、ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍと限定したのは、０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、４５質量％以上の高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレットが得られないからである。またＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５質量％添加することが好ましい。ここで、バインダと添加剤とが共通のブチラール系である場合、バインダを別に添加する必要がなくなる。
【００２２】
また、ＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＺｎＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、減圧下において湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われることが好ましい。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2 製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2 製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【００２３】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2 製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2 製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また、混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。更に、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法で行ってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。
【００２４】
次に上記スラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を減圧下において所定の型に入れてその減圧下において所定の圧力で成形する。ここで、平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥は減圧下におけるスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は減圧下に存在する一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜１９．６ＭＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８〜１９．６ＭＰａ） 、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２５】
そして、上述したように、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とを減圧下において行うことにより、常圧に戻された状態で多孔質成形体の気孔率を著しく低下させることができる。ここで、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とは、５００ｈＰａ以下に調圧された減圧下において行われることが好ましい。５００ｈＰａを越える雰囲気下においてこれらを行っても比較的低い気孔率を有するＺｎＯ蒸着材を得ることが困難となるからである。特に、これらの工程は、比較的低い減圧下である１０Ｐａ以下に調圧された減圧下において行われることが更に好ましい。
【００２６】
次に成形体を常圧下において焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１０００〜１４００℃の温度で１〜５時間行うことが好ましい。そして、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とが減圧下において行われ、焼結のために常圧に戻された状態で多孔質成形体の気孔率は著しく低下する。このため、この多孔質成形体を焼結することにより得られたＺｎＯの多孔質焼結体にあっても、その気孔率は著しく低下し、従来製造することが困難であった０．２以上３．０％未満の範囲の比較的低い気孔率を有するＺｎＯ蒸着材を得ることができる。
【００２７】
本実施形態の製造方法において得られた、気孔率が０．２以上３．０％未満で気孔径が０．１〜３００μｍの多結晶ペレットからなるＺｎＯ蒸着材では、その気孔率が０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これにより蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。また、ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有するので、蒸発速度を高くすることが可能となり、成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
以下に示す各実施例及び比較例において、市販のＺｎＯ粉末（純度９９％以上、平均粒径０．３μｍ）を使用した。何れの場合にもスラリーの調製には湿式ボールミル（直径５〜２０ｍｍのＺｒＯ2 製ボール使用）を用い、２４時間混合した。更に、何れの場合にも、成形装置として一軸成形プレス装置を用い、１００ｋｇf／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）の圧力で、外径６．７ｍｍφ、厚さ２．０ｍｍに成形した。この成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で３時間焼成し、焼結体ペレットにした。また、実施例及び比較例において、気孔率は置換法によって測定した。平均気孔径及び結晶粒径の測定はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により行った。また、以下に示す各実施例及び比較例において、「常圧」とは１気圧（１０１３ｈＰａ）の圧力下を意味し、「減圧」とは常圧である１０１３ｈＰａより低い１００ｋｇf／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）の圧力下を意味するものとする。
【００２９】
＜実施例１＞
ＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い減圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例１とし、その気孔率を表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞
スラリーの調製を減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例２とし、その気孔率を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
スラリーの調製と造粒を減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例３とし、その気孔率を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
スラリーの調製と造粒と加圧成形のいずれも減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例１とし、その気孔率を表１に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーをボールミルに入れ、空気を吹き込んで湿式混合し、ガス含有スラリーとした。このスラリーを真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例２とし、その気孔率を表１に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１で用いた原料粉末であるＺｎＯ粉末を篩い分けし、平均粒径６０μｍおよび粒度分布が５５〜６５μｍの範囲内に含まれるＺｎＯ粉末を得た。このＺｎＯ粉末を含む原料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、有機溶媒としてメタノール変性アルコールを３０質量％添加し、それらを混合してＺｎＯ粉末の濃度が３０質量％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例３とし、その気孔率を表１に示す。
【００３５】
＜評価試験及び評価＞
実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材、比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。即ち、電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）にサンプルの蒸着材を仕込み、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ（２．０×１０-6Ｔｏｒｒ）、Ｏ2分圧１．３３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-4Ｔｏｒｒ）の雰囲気に調整し、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射してＺｎＯ蒸着材を加熱し、ＺｎＯ膜を形成した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜３で成膜したＺｎＯ膜について、電子ビーム蒸着装置のハースより飛び出したスプラッシュの数を測定した。このスプラッシュ数の測定は、電子ビームを照射したときに飛散する蒸着材の数をデジタルビデオで撮影して数えた。なお、スプラッシュの測定は１回当たり１０分間行い、５回ずつ実施し、数値は平均値とした。その結果、実施例１では０．６、実施例２では０．８、実施例３では１．２、比較例１では６．６、比較例２では８．２及び比較例３では１０．４であった。これらの結果を減圧したプロセスとともに以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜３と比較例１〜３を比較すると、気孔率が０．２％以上３．０未満である実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは１．２以下と比較的低い値を示した。これは、気孔率が低いので、蒸着材の内部に存在するガスが著しく減少し、膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができたことによるものと考えられる。
【００３９】
また、気孔率が０．２％以上３．０未満である実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材は、スラリー調製工程、造粒工程及び成形プレス工程のいずれか１以上の工程を減圧下において行っており、いずれの工程も減圧しない比較例１の気孔率は３．０であった。このことから、スラリーを調製する工程、多孔質造粒粉末を得る工程、多孔質成形体を得る工程のいずれか１以上の工程を減圧下において行うことにより、気孔率が０．２％以上３．０未満のＺｎＯ蒸着材を得ることができ、全ての工程を減圧下においてに行うことにより、より気孔率の低い蒸着材が得られることが判る。
【００４０】
一方、気孔率が３．０以上である比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは６．６を越える高いものとなった。これは、気孔率が高いので、膜を成膜するためにその蒸着材を加熱した際に、蒸着材の内部に存在するガスが膨張して蒸着材にクラックが生じ、このクラックに起因するスプラッシュの発生が増大したことによるものと考えられる。
【００４１】
以上のことから、本発明の蒸着材及びその製造方法が効果的であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルに用いられる膜や、透明導電膜の成膜等に好適なＺｎＯ蒸着材及びこのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶（Liquid Crystal Display : ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは、電極構造の点で金属電極がガラス誘電体層で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類されるが、ＡＣ型が主流である。
【０００３】
このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングによりガラス誘電体層の表面が変質して放電開始電圧が上昇しないように、ガラス誘電体層表面に高い昇華熱を持つ保護膜をコーティングする必要がある。この保護膜は直接放電空間と接しているため、耐スパッタリング性の他に複数の重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング性、高い二次電子放出能、絶縁性及び光透過率などである。これらの条件を満たす材料として、一般的にＭｇＯが挙げられ、このＭｇＯを蒸着材として電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されたＭｇＯ膜が使用されている。
【０００４】
そして、このＭｇＯ膜を成膜するための蒸着材として、ＭｇＯ純度が９９．５％以上かつ相対密度が９７％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる多結晶ＭｇＯ蒸着材（例えば、特許文献１参照）が知られている。この特許文献１に記載された多結晶ＭｇＯ蒸着材では、高純度かつ高密度の多結晶ＭｇＯ蒸着材を用いてＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ膜を成膜すると、スプラッシュが極めて少なく高速で安定した成膜ができるとともに、膜厚分布を向上できるので、略均一な膜質を有するＭｇＯ膜を得られるとしている。
【０００５】
一方、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。ここで、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池等も必然的に高価なものになってしまう難点があった。
【０００６】
この点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの真空蒸着により形成するための酸化亜鉛系ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この酸化亜鉛系ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９１８５４号公報（請求項１、段落番号［０００９］）
【特許文献２】特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献に示されたそれぞれの蒸着材は、多孔質であることから、ＭｇＯ膜又はＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱すると多孔質内部のガスが膨張し、この膨張したガスの逃げ場がなく蒸着材に大きな応力が発生する。このため上記応力により蒸着材にクラックが生じ、このクラックを起点に蒸着材の一部が破損して破損微粒子が飛び散り、スプラッシュが発生する不具合があった。
本発明の目的は、ＺｎＯ膜の成膜時にスプラッシュの発生を防止することができる、ＺｎＯ蒸着材及びこのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、その焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率を有するＺｎＯ蒸着材である。
この請求項１に記載されたＺｎＯ蒸着材では、気孔率を０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これによりＺｎＯ蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有することを特徴とする。
この請求項２に記載されたＺｎＯ蒸着材では、気孔の平均気孔径を０．１〜３００μｍとすることによって、蒸発速度を高くすることが可能となり、ＺｎＯ膜の成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【００１１】
なお、気孔径（気孔の内径）とは、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等の観察手段によって蒸着材断面部分を観察した際に、存在する気孔においてその内部寸法のうち最大のものを意味する。この気孔の評価方法としては、置換法による気孔率の測定、顕微鏡法による気孔率の測定、ガス吸着による表面積及び細孔分布の測定、水銀圧入法による表面積及び細孔分布の測定、ガス透過法による表面積測定、又はＸ線小角散乱法による細孔分布の測定等を採用することができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法である。
【００１３】
なお、この明細書において、ＺｎＯ粉末や多孔質造粒粉末の平均粒径の値は、レーザー回折法により算出又は測定される値とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＺｎＯ蒸着材では、その気孔率を０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにそのＺｎＯ蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これによりＺｎＯ蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。そして、気孔の平均気孔径を０．１〜３００μｍとすることによって、蒸発速度を高くすることが可能となり、ＺｎＯ膜の成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係るＺｎＯ蒸着材及びその製造方法の実施の形態を詳しく説明する。
本実施形態のＺｎＯ蒸着材は、気孔率が０．２以上３．０％未満、好ましくは０．２以上１．５％未満の多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる。この実施の形態では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる蒸着材１０を示す。この焼結体ペレットからなるＺｎＯ蒸着材は、円板状又は球状に形成される。このＺｎＯ蒸着材が球状である場合には、その直径は５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍに形成される。この直径を５〜３０ｍｍに限定したのは、直径が５ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が３０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。このＺｎＯ蒸着材が円板状である場合には、その直径は５〜４０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであって、高さが１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍに形成される。この直径を５〜４０ｍｍに限定し、高さを１〜２０ｍｍに限定したのは、直径が５ｍｍ未満又は高さが１ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、直径が４０ｍｍを越えるか又は高さが２０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。
【００１６】
また、この焼結体ペレットの平均結晶粒径は１〜３００μｍであり、焼結体からなる多結晶ペレットの結晶粒内には平均気孔径０．１〜３００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有する多孔質焼結体とされる。更に、本実施形態のＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ純度が９９．０％以上、更に好ましくは９９．５％以上、９９．９％以上の多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる。ここで、気孔率が０．２％未満である場合には、蒸発速度が所望の高さに維持できないため好ましくなく、また、気孔率が３．０％以上である場合には、スプラッシュの発生が多くなってしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明では、ＺｎＯ蒸着材の気孔の平均気孔径が０．１〜３００μｍであり、かつ上記の気孔率とされることによって、蒸発速度を高くすることが可能となる。更に、気孔の平均気孔径が０．１〜２５０μｍの範囲にあること、又は、気孔の平均気孔径が０．１〜１００μｍの範囲にあることにより、より一層蒸発速度を高めることが可能となる。ここで、気孔径が０．１μｍ未満である場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔径が３００μｍを越えた場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、即ちスプラッシュの原因となるため好ましくない。
【００１８】
なお、気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面に更に細かい気孔が形成されている方が蒸発速度向上のためには好ましい。また、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０ｍ2／ｇ であることが、細孔分布の測定においては、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つことが好ましい。
【００１９】
また、気孔以外の部分（骨部分）はほぼ焼結している状態とされ、例えば、多孔質焼結体の骨部分の密度は９８％以上であることが好ましく、更に、前記ＺｎＯの焼結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜３００μｍであって、焼結体ペレット内に０．１〜３００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有することができる。このＺｎＯ蒸着材では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＺｎＯ膜は、ＺｎＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。ここで、平均結晶粒径が１μｍ未満であると成膜速度を低下させる不具合があり、その平均結晶粒径が３００μｍを越えると添加元素の蒸着率が不均一になる不具合がある。そしてこの平均結晶粒径は５〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２０】
次に、このように構成されたＺｎＯ蒸着材の製造方法を説明する。
まず、純度が９９．０％以上のＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒とを減圧下において混合して濃度が４５〜７５質量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を４５〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができる。そして、この混合を減圧下において行うことによりスラリーに含まれるガスを減少させることにより、後述する成形体の密度が高くなって緻密な焼結体の製造が可能になる。
【００２１】
ここで、ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍと限定したのは、０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、４５質量％以上の高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレットが得られないからである。またＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５質量％添加することが好ましい。ここで、バインダと添加剤とが共通のブチラール系である場合、バインダを別に添加する必要がなくなる。
【００２２】
また、ＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＺｎＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、減圧下において湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われることが好ましい。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2 製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2 製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【００２３】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2 製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2 製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また、混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。更に、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法で行ってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。
【００２４】
次に上記スラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を減圧下において所定の型に入れてその減圧下において所定の圧力で成形する。ここで、平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥は減圧下におけるスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は減圧下に存在する一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜１９．６ＭＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８〜１９．６ＭＰａ） 、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２５】
そして、上述したように、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とを減圧下において行うことにより、常圧に戻された状態で多孔質成形体の気孔率を著しく低下させることができる。ここで、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とは、５００ｈＰａ以下に調圧された減圧下において行われることが好ましい。５００ｈＰａを越える雰囲気下においてこれらを行っても比較的低い気孔率を有するＺｎＯ蒸着材を得ることが困難となるからである。特に、これらの工程は、比較的低い減圧下である１０Ｐａ以下に調圧された減圧下において行われることが更に好ましい。
【００２６】
次に成形体を常圧下において焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１０００〜１４００℃の温度で１〜５時間行うことが好ましい。そして、スラリーを調製する工程と、多孔質造粒粉末を得る工程と、多孔質成形体を得る工程とが減圧下において行われ、焼結のために常圧に戻された状態で多孔質成形体の気孔率は著しく低下する。このため、この多孔質成形体を焼結することにより得られたＺｎＯの多孔質焼結体にあっても、その気孔率は著しく低下し、従来製造することが困難であった０．２以上３．０％未満の範囲の比較的低い気孔率を有するＺｎＯ蒸着材を得ることができる。
【００２７】
本実施形態の製造方法において得られた、気孔率が０．２以上３．０％未満で気孔径が０．１〜３００μｍの多結晶ペレットからなるＺｎＯ蒸着材では、その気孔率が０．２以上３．０％未満とするので、ＺｎＯ蒸着材の内部に存在するガスを著しく減少させることができる。このため、ＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、多孔質内部のガスが膨張することに起因する応力は従来よりも減少する。これにより蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができる。また、ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有するので、蒸発速度を高くすることが可能となり、成膜速度を大きくして製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
以下に示す各実施例及び比較例において、市販のＺｎＯ粉末（純度９９％以上、平均粒径０．３μｍ）を使用した。何れの場合にもスラリーの調製には湿式ボールミル（直径５〜２０ｍｍのＺｒＯ2 製ボール使用）を用い、２４時間混合した。更に、何れの場合にも、成形装置として一軸成形プレス装置を用い、１００ｋｇf／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）の圧力で、外径６．７ｍｍφ、厚さ２．０ｍｍに成形した。この成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で３時間焼成し、焼結体ペレットにした。また、実施例及び比較例において、気孔率は置換法によって測定した。平均気孔径及び結晶粒径の測定はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により行った。また、以下に示す各実施例及び比較例において、「常圧」とは１気圧（１０１３ｈＰａ）の圧力下を意味し、「減圧」とは常圧である１０１３ｈＰａより低い１００ｋｇf／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）の圧力下を意味するものとする。
【００２９】
＜実施例１＞
ＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い減圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例１とし、その気孔率を表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞
スラリーの調製を減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを減圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例２とし、その気孔率を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
スラリーの調製と造粒を減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を減圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を実施例３とし、その気孔率を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
スラリーの調製と造粒と加圧成形のいずれも減圧せずに常圧下において行ったことを除き、実施例１と同一の条件及び手順により多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。即ち、実施例１と同一のＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、更に分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、湿式ボールミルを用い常圧下において混合して濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例１とし、その気孔率を表１に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末からなる原料粉末１００ｇに、バインダとしてポリビニルブラチールを１質量％添加し、さらに分散媒としてメタノール変性アルコールを加えて、濃度３０質量％のスラリーとした。次いで、このスラリーをボールミルに入れ、空気を吹き込んで湿式混合し、ガス含有スラリーとした。このスラリーを真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式解砕して、平均粒径２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例２とし、その気孔率を表１に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１で用いた原料粉末であるＺｎＯ粉末を篩い分けし、平均粒径６０μｍおよび粒度分布が５５〜６５μｍの範囲内に含まれるＺｎＯ粉末を得た。このＺｎＯ粉末を含む原料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラールを１質量％添加し、有機溶媒としてメタノール変性アルコールを３０質量％添加し、それらを混合してＺｎＯ粉末の濃度が３０質量％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーを常圧下において噴霧乾燥して平均粒径が約２００μｍの多孔質造粒粉末を得た。この造粒粉末を常圧下において加圧成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体ペレット（ＺｎＯ蒸着材）を製造した。この焼結体を比較例３とし、その気孔率を表１に示す。
【００３５】
＜評価試験及び評価＞
実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材、比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。即ち、電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）にサンプルの蒸着材を仕込み、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ（２．０×１０-6Ｔｏｒｒ）、Ｏ2分圧１．３３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-4Ｔｏｒｒ）の雰囲気に調整し、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射してＺｎＯ蒸着材を加熱し、ＺｎＯ膜を形成した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜３で成膜したＺｎＯ膜について、電子ビーム蒸着装置のハースより飛び出したスプラッシュの数を測定した。このスプラッシュ数の測定は、電子ビームを照射したときに飛散する蒸着材の数をデジタルビデオで撮影して数えた。なお、スプラッシュの測定は１回当たり１０分間行い、５回ずつ実施し、数値は平均値とした。その結果、実施例１では０．６、実施例２では０．８、実施例３では１．２、比較例１では６．６、比較例２では８．２及び比較例３では１０．４であった。これらの結果を減圧したプロセスとともに以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜３と比較例１〜３を比較すると、気孔率が０．２％以上３．０未満である実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは１．２以下と比較的低い値を示した。これは、気孔率が低いので、蒸着材の内部に存在するガスが著しく減少し、膜を成膜するためにその蒸着材を加熱しても、蒸着材にクラックが生じるようなことはなく、クラックに起因するスプラッシュの発生を有効に防止することができたことによるものと考えられる。
【００３９】
また、気孔率が０．２％以上３．０未満である実施例１〜３のＺｎＯ蒸着材は、スラリー調製工程、造粒工程及び成形プレス工程のいずれか１以上の工程を減圧下において行っており、いずれの工程も減圧しない比較例１の気孔率は３．０であった。このことから、スラリーを調製する工程、多孔質造粒粉末を得る工程、多孔質成形体を得る工程のいずれか１以上の工程を減圧下において行うことにより、気孔率が０．２％以上３．０未満のＺｎＯ蒸着材を得ることができ、全ての工程を減圧下においてに行うことにより、より気孔率の低い蒸着材が得られることが判る。
【００４０】
一方、気孔率が３．０以上である比較例１〜３のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは６．６を越える高いものとなった。これは、気孔率が高いので、膜を成膜するためにその蒸着材を加熱した際に、蒸着材の内部に存在するガスが膨張して蒸着材にクラックが生じ、このクラックに起因するスプラッシュの発生が増大したことによるものと考えられる。
【００４１】
以上のことから、本発明の蒸着材及びその製造方法が効果的であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、前記焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率を有するＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有する請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法。
【請求項１】
ＺｎＯの多孔質焼結体からなり、前記焼結体が０．２以上３．０％未満の気孔率を有するＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
ＺｎＯの多孔質焼結体が０．１〜３００μｍの範囲の平均気孔径を有する請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を形成する方法。
【公開番号】特開２０１３−５７１２４（Ｐ２０１３−５７１２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２５５７９（Ｐ２０１２−２２５５７９）
【出願日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【分割の表示】特願２００８−５７１０２（Ｐ２００８−５７１０２）の分割
【原出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【分割の表示】特願２００８−５７１０２（Ｐ２００８−５７１０２）の分割
【原出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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