アルミニウム精錬用カソードカーボンブロック及びその製造方法
【課題】アルミ電解炉におけるエネルギー効率を改善するために、電気比抵抗が低く、熱伝導性の高いアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供する。アルミニウム溶湯との濡れ性も改善され、且つ電解浴による電気化学的侵食の速度を低下させて長寿命を達成できるアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
混合工程では、炭化原料６４〜９７％と炭化チタン３〜３６％の混合比率で混合する。このとき、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を５〜１００％とする。捏合・成形工程では、混合工程を経た混合物に有機バインダーを加え捏合し、成形する。焼成工程では、成形体を焼成する。黒鉛化処理工程では、焼成工程を経て焼成された焼成体を２４００〜３０００℃で黒鉛化処理する。
【解決手段】
混合工程では、炭化原料６４〜９７％と炭化チタン３〜３６％の混合比率で混合する。このとき、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を５〜１００％とする。捏合・成形工程では、混合工程を経た混合物に有機バインダーを加え捏合し、成形する。焼成工程では、成形体を焼成する。黒鉛化処理工程では、焼成工程を経て焼成された焼成体を２４００〜３０００℃で黒鉛化処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム精錬用電解炉の陰極に使用されるカソードカーボンブロック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム精錬用電解炉（アルミ電解炉）の陰極にはカーボンブロック（カソードカーボンブロック）が使用される。このカソードカーボンブロックはアルミ電解炉の炉底を構成する重要なライニング材料であるが、陰極としての役割を担い、陰極を通して供給される電力は、アルミ電解炉中の電解浴中に電子を供給してアルミニウムイオンを金属アルミニウムに還元するものである。
【０００３】
従来のカソードカーボンブロックの製造方法としては、焙焼無煙炭もしくは人造黒鉛またはこれらの混合物からなる炭素質原料を粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気中において約１０００℃で焼成する方法がある。しかしながら、この方法では、カソードカーボンブロックにアルミ電解炉操業中に熱応力やＮａ浸入による膨潤などでキレツが発生し、損傷劣化し、それらが原因となりアルミ電解炉の停止に至るという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、か焼コークスを粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、２０００℃以上の温度で黒鉛化処理してカソードカーボンブロックを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られたカソードカーボンブロックは熱応力やＮａ浸入に対して優れた抵抗性を示すことなどから、カソードカーボンブロックのキレツ発生や損傷劣化によるアルミ電解炉の停止が解消される。この黒鉛化処理されたカソードカーボンブロックは電気比抵抗が低く、大電流操業が可能なことから、近年の大型のアルミ電解炉にはこのカソードカーボンブロックの使用が主流となっている。
【０００５】
この黒鉛化処理されたカソードカーボンブロックは優れた特性を有する材料であるが、近年のアルミ電解炉のさらなる大型化への志向、あるいは地球温暖化対策への意識への高まりを背景に、アルミニウムの生産における省エネルギー化が求められ、さらなる低電気比抵抗・高熱伝導率のカソードカーボンブロックが望まれていた。
【０００６】
一方、カソードカーボンブロックは、アルミ電解炉の炉底を構成する重要なライニング材料でもあるが、操業中に電解浴による物理的侵食、電気化学的侵食を受けて消耗する。消耗原因のひとつである電気化学侵食はＡｌ４Ｃ３の生成、溶解によって進行する現象である。この反応は、炭素とアルミニウムの化学反応であるため、アルミ電解炉の陰極にカーボンブロックを使用する限り、避けることができないものである。
【０００７】
アルミニウム精錬用陰極としては古くから、優れた電気伝導度を示し、且つアルミニウム溶湯に対する溶解度の低い材料として、ＴｉＣとＴｉＢ２との混合物において、ＴｉＣに対してＴｉＢ２を１０重量％添加する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この引用文献２においては、９７０℃のアルミニウム溶湯に対する溶解度が約１／３に低減し、陰極用材質としてのコストと性能（寿命）とのバランスを考慮すると、７５〜９５％ＴｉＣ，５〜２５％ＴｉＢ２の混合物が適していることが開示されている。
【０００８】
また、カソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性を改善し、アルミ電解浴による電気化学的侵食を防止するため、カソードカーボンブロックに、前述のようなRefractory Hard Substances（ＴｉＢ２、ＴｉＣ等の硼化物、炭化物）を混入させる方法が知られている（例えば、引用文献３参照）。この特許文献３では、Refractory Hard Substancesを含むカソードカーボンブロックを使用して、カソード電極に傾斜をつけるアルミ電解炉の構造が提唱され、カソード電極の上部に堆積するアルミニウム溶湯をアルミ電解炉の底部に設けたドレインに回収するいわゆるドレインカソードが開示されている。
【０００９】
以上のように、特に優れた電気伝導度を有し、メタルや電解浴への溶解度の極めて低いＴｉＢ２は、不消耗電極の研究開発に重要な役割を果たしてきた。しかし、原料であるＴｉＢ２粉末は、酸素等の不純物の含有量を低く抑えた高純度なものが必要とされ、また、高価であるために不消耗電極の実用化を妨げる大きな要因となっていた。
【００１０】
そこで、近年では、ＴｉＢ２の使用量を削減しつつ、メタルとの濡れ性を改善したカソードカーボンブロックとするため、カソードカーボンブロックの表面にＴｉＢ２をコーティングする技術などが開発されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１１９６１５号公報
【特許文献２】米国特許第３，０２８，３２４号
【特許文献３】米国特許第３，４００，０６１号
【特許文献４】特表２００１−５１８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４の発明では、ＴｉＢ２コーティング層はカソードカーボンブロックと熱膨張係数が異なり、また耐熱衝撃性に劣るため、カソードカーボンブロックとの界面等で亀裂が発生し、あるいはカソードカーボンブロックから剥がれやすいといった欠点がある。このようにカソードカーボンブロックの表面にコーティング層を設ける技術では、その効果はコーティング層が健全である部分あるいは健全である期間に限定され、十分な持続的効果を得ることができない。またコーティングするためにプラズマ溶射などの工程を必要とし、経済的な観点からも、商業規模での採用、実用化に課題が残る。そこで、長期に亘りアルミニウム溶湯との濡れ性を確保しながら、電気化学的侵食を防止できる実用的なカソードカーボンブロックの出現が望まれていた。
【００１３】
本発明は、上述した課題を解決するものであり、その目的は、アルミ電解炉におけるエネルギー効率を改善するために、電気比抵抗が低く、熱伝導性の高いアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供することである。さらに、アルミニウム溶湯との濡れ性も改善され、且つ電解浴による電気化学的侵食の速度を低下させて長寿命を達成できるアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックは、質量％で、か焼コークス、黒鉛もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍを超える炭素原料同士の空隙が粒子径１ｍｍ以下の原料によって充填され、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％であることを特徴とする。
なお、炭化チタンの平均粒径が１ｍｍ以下としたアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックも本発明の一態様である。
【００１５】
また、本発明のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法は、質量％で、か焼コークス、黒鉛もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％となるように粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、黒鉛化処理を施してカーボンブロックを得ることを特徴とする。
なお、黒鉛化処理の温度が２４００〜３０００℃としたアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法も本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低電気比抵抗・高熱伝導率の特性を具備するアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法が提供することができ、アルミニウムの製造におけるエネルギー効率を改善することができる。また、アルミニウム溶湯に濡れ易いアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法により、アルミニウム精錬の電流効率が向上し、アルミ電解炉の寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】侵食試験の小型実験装置概略図
【図２】粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率と侵食速度の関係を示すグラフ
【図３】カソードカーボンブロック中の炭化チタン含有量が０％と１５％の場合の処理温度と電気比抵抗の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．製造工程］
本実施形態のカソードカーボンブロックの製造方法は、次のような各工程を有する。
（１）炭素原料と炭化チタンを混合する混合工程。
（２）混合工程を経た混合物と有機バインダーを捏合し、その捏合物を成形する捏合・成形工程。
（３）成形された成形体を非酸化雰囲気中で焼成する焼成工程。
（４）焼成工程を経て焼成された焼成体を黒鉛化処理する黒鉛化処理工程。
以下、各工程を具体的に説明する。
【００１９】
（１）混合工程
混合工程では、炭化原料６４〜９７％と炭化チタン３〜３６％の混合比率で混合する。このとき、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％とする。
【００２０】
〔炭素原料〕
炭素原料としては粉砕し、粒度調整したか焼コークス、黒鉛もしくはこれらを混合したものを使用する。このか焼コークスとしては、石油系か焼コークス、石炭系か焼コークス等を一種単独または二種類以上混合して使用することができる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。
【００２１】
〔炭化チタン〕
炭化チタンには、ＴｉＣの他に微量の炭窒化チタンや酸化チタン、炭素等も含まれる場合がある。これらの物質は、炭化チタンを製造する際に、炉の雰囲気や温度によって製造過程で副次的に生成されるものや、未反応分として残存するものである。したがって、本願発明において、炭化チタンとは、実質的にＴｉＣからなる粉末状或いは塊状の物質のことを意味するが、炭窒化チタンや酸化チタン、炭素等の不可避的不純物も含むものとする。
【００２２】
〔炭化チタンの平均粒径（１ｍｍ以下）〕
炭化チタンは、カソードカーボンブロックの黒鉛化処理の際、触媒として作用し炭素原料の黒鉛化を促進するとともに、アルミ電解炉におけるカソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性を改善し、カソードカーボンブロックの侵食速度を低減してアルミ電解炉の寿命を伸ばす効果がある。当然のことながら、平均粒径１ｍｍを超える炭化チタンは、カソードカーボンブロック製造の黒鉛化において触媒としての作用効果が低減するとともに、アルミ電解炉におけるカソードカーボンブロックの侵食速度低減効果が小さくなる。１ｍｍ超の炭化チタンを用いて侵食速度低減効果を得ようとすると必要以上の炭化チタンの量が必要となるので経済的ではない。したがって、炭化チタンの平均粒径は小さい方が好ましい。しかしながら、炭化チタンの平均粒径が１μｍ未満の場合、炭化チタンの調達コストが高くなりすぎて経済的ではない。したがって、好ましい炭化チタンの平均粒径は１μｍ〜１ｍｍの範囲である。さらに好ましい炭化チタンの平均粒径は７μｍ〜５０μｍの範囲である。なお、ここにおける平均粒径とはＤ５０のことを意味する。
【００２３】
〔炭化チタンの添加量（３〜３６質量％）：黒鉛化促進効果〕
炭化チタンをカソードカーボンブロックに３〜３６質量％添加させることにより、黒鉛化処理の際に炭化チタンの触媒効果によってカーボンの黒鉛化が促進され、電気比抵抗の低いカソードカーボンブロックを製造することができる。また炭化チタンの添加によって、黒鉛化処理温度を低下させることが可能となり、黒鉛化に必要なコストを削減でき生産性が向上する。炭化チタンを３６質量％超えて含有させたとしても、それ以上の触媒効果を得ることが困難となり、しかも炭素材料の混合比率が減少するため、カソードカーボンブロックの熱的・機械的特性が劣化するおそれがある。したがって、本願発明におけるカソードカーボンブロック中の炭化チタンの混合比率は、３〜３６質量％が好ましい。さらに原料費など経済性も考慮すると好ましい炭化チタンの混合比率は、３〜１０質量％であり、さらに好ましい炭化チタンの混合比率は、３〜５質量％である。
【００２４】
〔炭化チタンの添加量（３〜３６質量％）：侵食速度低減効果〕
炭化チタンをカソードカーボンブロックに３〜３６質量％添加させることにより、アルミニウム精錬の際、カソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性が改善される。濡れ性の改善を図り長寿命化を実現するためには、炭化チタンはカソードカーボンに対して１０質量％以上添加させることが望ましい。また、炭化チタンを３６質量％超えて添加させたとしても、それ以上の侵食速度低減効果を得ることが困難となり、しかも炭素材料の混合比率が減少するため、カソードカーボンブロックの熱的・機械的特性が劣化するおそれがある。したがって、本願発明におけるカソードカーボンブロック中の炭化チタンの混合比率は、侵食速度低減効果の面においても３〜３６％質量の範囲が好ましい。さらにカソードカーボンブロックの実質的な寿命延長も考慮すると、好ましい炭化チタンの混合比率は、１０〜３０質量％である。
【００２５】
〔粒度調整：粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率（５〜１００質量％）〕
粒子径１ｍｍ以下の原料組成において、炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率が５〜１００質量％となるように粒度調整されることが望ましい。比較的微細な粒子である炭化チタン（粒子径０．００１〜０．０３０ｍｍ）は、粒子径１ｍｍ以下の炭素原料とともに、カソードカーボンブロック中の１ｍｍを超える炭素原料の粒子の周囲を取り囲み、微細組織を構成する。この微細組織における炭化チタン混合比率を、５〜１００質量％となるように調整することにより、アルミニウム溶湯との濡れ性を改善することが可能となった。微細な粒子である炭化チタンはこの微細組織を構成する主要な原料である。
【００２６】
粒子径１ｍｍ以下の炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５質量％未満であると、微細組織そのもののアルミニウム溶湯との濡れ性が改善されない。したがって、本願発明において、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５〜１００質量％となるように粒度調整されることが望ましい。さらにカソードカーボンブロックの実質的な寿命延長も考慮すると、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において、炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が２０〜５５質量％となるように粒度調整されることがさらに好ましい。
【００２７】
（２）捏合・成形工程
捏合工程では、混合工程を経た混合物に有機バインダーを加えて捏合する。この有機バインダーとしては炭素材料の製造に常用されるコールタールピッチ、コールタール或いは樹脂などを一種単独または二種以上混合したものを使用することができる。捏合方法として特に限定はなく、例えばニーダーを使用し、通常１２０〜１５０℃の温度で行われる。成形方法としては特に限定はなく、押出し成形または型込成形、あるいは振動成形が採用できる。成形体の大きさや形状は使用するアルミ電解炉の形式に応じて決めればよい。
【００２８】
良好な成形体を得るには、バインダーは炭素原料とよく混じり、均一充填を可能にし、適正な圧力で成形できるようにしなければならない。また、焼成前の成形体においてもある程度の強度が要求されるので、バインダーには接着剤としての働きも求められる。このバインダー量が過少であれば接着や成形時の充填が不十分となり、また過大となれば焼成時に変形し、また組織内に空隙が増加する。有機バインダーの使用量は、原料とバインダーの性状によって最適値が決まるが、通常、上記の混合物に対する割合として１０〜３０重量％の範囲が適量である。
【００２９】
（３）焼成工程
焼成工程では、捏合・成形工程を経た成形体を非酸化雰囲気中で焼成する。焼成はバインダーを炭素化して炭素原料と一体化させる工程であり、８００〜１３００℃までの温度であれば十分に炭素化する。したがって、焼成は、非酸化雰囲気下で８００〜１３００℃の温度とすればよく、非酸化雰囲気としては、コークスブリーズ中、真空容器中、あるいはＮ２やＡｒ等の不活性雰囲気中で実施すればよい。
【００３０】
（４）黒鉛化処理工程
黒鉛化処理工程では、焼成された焼成体を黒鉛化処理する。黒鉛化は黒鉛化炉中２４００〜３０００℃の温度で行われる。黒鉛化炉については特に限定はないが、代表的なものとして間接通電方式（アチソン炉）や直接通電方式（LWG炉）がある。
【００３１】
〔黒鉛化処理温度（２４００〜３０００℃）〕
原料であるか焼コークスの黒鉛化を可能にし、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックを製造するためには、黒鉛化処理温度２４００℃以上が必要である。これは相変態を伴う熱力学的要請である。２４００℃未満の黒鉛化処理温度では、黒鉛化が進まず、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックが得られない。３０００℃を超える黒鉛化処理温度では、必要以上に熱量や電力量を加えることになり、また黒鉛化処理炉の老朽化が進みコスト増大につながるおそれがある。したがって、好ましい黒鉛化処理温度は２４００〜３０００℃の範囲である。より好ましい黒鉛化処理温度は２６００〜３０００℃の範囲であり、さらに好ましい黒鉛化処理温度は２８００〜３０００℃の範囲である。
【００３２】
〔熱伝導率（１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上）〕
以上のような製造方法によって製造されたカソードカーボンブロックの熱伝導率は、１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上であることが好ましい。より好ましくは、１２０Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率である。さらに好ましくは、１３０Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率である。
【００３３】
〔電気比抵抗値（１１μΩｍ以下）〕
また、カソードカーボンブロックの電気抵抗値は、１１μΩｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１0μΩｍ以下の電気抵抗値であり、さらに好ましくは、９μΩｍ以下の電気抵抗値である。
【００３４】
［２．カーボンブロックの作用効果］
以上の製造手順により製造したカーボンブロックでは、炭素材料の黒鉛化において炭化チタンが触媒として作用する。炭素材料を主原料とし、適切な粒径の炭化チタンを触媒として添加したカソードカーボンブロックとすることで、高温の黒鉛化処理における炭素材料の黒鉛化を促進させることができる。これにより低電気比抵抗、且つ高熱伝導率のカソードカーボンブロックを提供し、アルミ電解炉操業のエネルギー効率を高めるとともに、アルミ電解炉の熱バランスを適正に保つものである。すなわち、この炭素材料を主原料とし、炭化チタンを添加することにより、黒鉛化処理温度が比較的低い場合であっても、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックを得ることが可能となった。
【００３５】
また、前記の製造手順により製造したカーボンブロックでは、アルミニウム溶湯に濡れやすい炭化チタンをカソードカーボンブロックに含有させ、カソードカーボンブロック表面をアルミニウム溶湯に覆われ易くさせる。これにより、アルミ電解炉において侵食速度を低減させるものである。この電気化学的侵食の速度はＡｌ４Ｃ３の生成速度と溶解速度に依存するので、Ａｌ４Ｃ３の溶解速度を低減することができれば、侵食速度を低減させることができる。すなわち、アルミニウム溶湯に対するＡｌ４Ｃ３の溶解度は電解浴に対する溶解度よりもはるかに小さいので、カソードカーボンブロック表面に生成したＡｌ４Ｃ３がアルミニウム溶湯と接触していればその溶解速度は小さく、電解浴と接触していれば溶解速度は大きくなる。
【００３６】
実際のアルミ電解炉においては、カソードカーボンブロックがアルミニウム溶湯よりも電解浴に濡れ易いため、カソードカーボンブロックの表面には、しばしば電解浴が存在する。すなわち、実炉において生成したＡｌ４Ｃ３は溶解速度が大きい状態に曝されている。電気化学的侵食の速度が大きいという欠点を除けば、炭素材料は熱的・電気的・機械的特性が優れ、化学的に安定で、資源的にも利用しやすい原料である。この炭素材料を主原料とし、炭化チタンを添加することにより、炭素材料の特徴を維持しつつ、アルミ電解炉操業におけるカソードカーボンブロックの侵食速度を低減することができる。本発明によれば、侵食によるカソードカーボンブロックの消耗をゼロとすることは出来ないが、炭化チタンはカソードカーボンブロック全体に分散しているので、持続的に侵食速度低減効果を有することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各特性比較における評価方法は、以下に示す。
【００３８】
［評価方法］
(1)カソードカーボンブロックの電気比抵抗：JIS R 7202-1979「ケルビンダブルブリッジ法」に準拠。
(2)カソードカーボンブロックの熱伝導率：炭素協会規格JCAS-19「コールラウシュ法」に準拠。
(3)カソードカーボンブロックの侵食速度：
侵食速度は小型の実験装置で実際に溶融塩電解を実施した後の試料容積変化を評価する試験方法を採用した。図１は、カソードカーボンブロックの侵食速度の評価試験を行なう装置である。符号１は、内部に溶融した電解浴２を入れた黒鉛るつぼであり、黒鉛るつぼ１には、陰極側の導電棒３にアダプター４を介して接続された試験片５を溶融した電解浴２に浸漬する。黒鉛るつぼ１はステンレス鋼製の外郭６で支持され、外郭６に陽極側の導電棒７を接続した。
【００３９】
試料容積変化を評価する試験では、試験片５を陰極、黒鉛るつぼ３を陽極として８０Ａの電流で電解する。電解は４８時間実施し、その後試料を取り出し、冷却した。侵食速度は電解前後の試料容積変化から求めた。この試験方法は通常のアルミ電解炉とは異なり、陰極が電解浴中に吊り下がる形になるため、試料と電解浴が非常に接触しやすくカソードカーボンブロックとしては非常に過酷な条件下にさらされている状態となっており、侵食速度としては実際のアルミ電解炉に使用される場合よりも早くなる。
【００４０】
［第１の特性比較（炭化チタンの添加量の比較）］
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
第１の特性比較の実施例１〜７及び比較例１〜３では、炭素原料と混合する炭化チタンの添加量を変化させてカソードカーボンブロックを製造し、炭化チタン含有量の異なるカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては、石炭系か焼コークスと人造黒鉛を混合して使用した。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３では、表１に示す配合に従って、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１９％加え、捏合し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形して、約１１０×６５×２３０ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気下で１０００℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で、２８００℃で黒鉛化処理を施した。得られたカソードカーボンブロックについて、電気比抵抗、熱伝導率、侵食試験を行った結果も表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、炭化チタンを含有しない比較例１と炭化チタン含有量２％の比較例２における電気比抵抗および熱伝導率は同等である。これらに対し、実施例１から実施例７においては、炭化チタンの含有量が増加するほど、低電気比抵抗、高熱伝導率となっており、優れた電気的・熱的特性を示している。
【００４４】
また、実施例１〜７においては、炭化チタンの含有量（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率）が増加するほど、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性を示している。後述の第２の特性比較の炭化チタンの含有量３６％（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率が５５％）とした実施例１１においても、侵食速度は十分に低減されている。
【００４５】
これらに対し、炭化チタンの含有量２％（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率が４％）の比較例２においては電気比抵抗の低下および熱伝導率の増加が十分ではなく、また侵食速度も十分低減されない。比較例３は使用した炭化チタンの粒径が１ｍｍ以上であるので、侵食速度は十分低減されない。
【００４６】
以上より、炭素原料に炭化チタンを３〜３６質量％添加することにより、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性をもつカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【００４７】
［第２の特性比較（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率の比較）］
［実施例８〜１１および比較例４］
第２の特性比較の実施例８〜１１および比較例４では、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率を変化させてカソードカーボンブロックを製造し、その混合比率が異なるカソードカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては、実施例８および比較例４については石油系か焼コークスと人造黒鉛を、実施例９〜１１については石炭系か焼コークスと人造黒鉛を使用した。
【００４８】
第２の特性比較の実施例８〜１１および比較例４では、表２に示す配合に従って、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１７〜２０％加え、捏合し、押出し成形にて約７００×６００×３６００ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をリードハンマータイプの連続焼成炉で非酸化雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で２８００℃で黒鉛化処理し、得られたカソードカーボンブロックについて侵食試験を行った結果も表２に示す
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から明らかなように、炭化チタンが含まれない比較例４の侵食速度は大きい。これに対し、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を１１〜５５％とした実施例８から実施例１１においては、炭化チタンの含有量（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率）が増加するほど、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性を示している。
【００５１】
また、表１と表２の結果から、図２に示すようなグラフを描くことができる。図２は、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率と侵食速度の関係を示すグラフである。図２からは、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率（％）の増加に伴い、侵食速度が低減されていくことは明らかである。すなわち、炭化チタン比率が５％以上で侵食速度の低減効果が十分に発揮され、さらに炭化チタン比率が５５％以上の場合においても同様に侵食速度低減効果が得られることは明白である。粒子径１ｍｍ以下の炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５質量％未満では、微細組織そのもののアルミニウム溶湯との濡れ性が改善されないため、侵食速度の低減効果が十分に発揮されない。
【００５２】
以上より、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を５〜１００％とすることにより、侵食速度が低減され、優れた耐侵食性をもつカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【００５３】
［第３の特性比較（黒鉛化処理温度の比較）］
第３の特性比較では、実施例１２〜１４および比較例５〜１１として、黒鉛化処理工程における処理温度を変化させカソードカーボンブロックを製造し、黒鉛化処理温度が異なるカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては石炭系か焼コークスを使用した。
【００５４】
実施例１２〜１４および比較例５〜１１では、表３に示す配合に従って、後述する製造の手順で炭化チタン含有量の異なるカソードカーボンブロックを得た。製造の手順としては、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１８％加え、捏合し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形して、約１００φ×１３０ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気下で１０００℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で温度を変えて、黒鉛化処理を施した。得られたカソードカーボンブロックの電気比抵抗を測定した結果を表３に示す。また、図３は、カソードカーボン中の炭化チタン含有量が０％と１５％の場合の処理温度と電気比抵抗の関係を示すグラフである。
【表３】
【００５５】
表３及び図３からは、炭化チタンを添加しない比較例５〜９及び炭化チタンを１５質量％添加した実施例実施例１２〜１４では、黒鉛化処理温度が２４００℃を超えると炭化チタンの触媒効果が表れることが判る。さらに、実施例１２〜１４と比較例７〜９とを比較すると、黒鉛化処理温度が２４００℃を超えると炭化チタンが無い場合に比べて電気比抵抗の低下が大きくなっていることがわかる。
【００５６】
以上より、カソードカーボンブロックの黒鉛化処理温度を２４００℃以上にすることで、原料であるか焼コークスの黒鉛化を可能になり、電気比抵抗が低減することが判る。また、３０００℃を超える黒鉛化処理温度では、必要以上に熱量や電力量を加えることになり、また黒鉛化処理炉の老朽化が進みコスト増大につながるおそれがある。従って、炭化チタンを添加し、黒鉛化処理温度を２４００〜３０００℃とすることにより、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…黒鉛るつぼ
２…電解浴
３…陰極導電棒
４…アダプター
５…試験片
６…電解槽外郭
７…陽極導電棒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム精錬用電解炉の陰極に使用されるカソードカーボンブロック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム精錬用電解炉（アルミ電解炉）の陰極にはカーボンブロック（カソードカーボンブロック）が使用される。このカソードカーボンブロックはアルミ電解炉の炉底を構成する重要なライニング材料であるが、陰極としての役割を担い、陰極を通して供給される電力は、アルミ電解炉中の電解浴中に電子を供給してアルミニウムイオンを金属アルミニウムに還元するものである。
【０００３】
従来のカソードカーボンブロックの製造方法としては、焙焼無煙炭もしくは人造黒鉛またはこれらの混合物からなる炭素質原料を粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気中において約１０００℃で焼成する方法がある。しかしながら、この方法では、カソードカーボンブロックにアルミ電解炉操業中に熱応力やＮａ浸入による膨潤などでキレツが発生し、損傷劣化し、それらが原因となりアルミ電解炉の停止に至るという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、か焼コークスを粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、２０００℃以上の温度で黒鉛化処理してカソードカーボンブロックを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られたカソードカーボンブロックは熱応力やＮａ浸入に対して優れた抵抗性を示すことなどから、カソードカーボンブロックのキレツ発生や損傷劣化によるアルミ電解炉の停止が解消される。この黒鉛化処理されたカソードカーボンブロックは電気比抵抗が低く、大電流操業が可能なことから、近年の大型のアルミ電解炉にはこのカソードカーボンブロックの使用が主流となっている。
【０００５】
この黒鉛化処理されたカソードカーボンブロックは優れた特性を有する材料であるが、近年のアルミ電解炉のさらなる大型化への志向、あるいは地球温暖化対策への意識への高まりを背景に、アルミニウムの生産における省エネルギー化が求められ、さらなる低電気比抵抗・高熱伝導率のカソードカーボンブロックが望まれていた。
【０００６】
一方、カソードカーボンブロックは、アルミ電解炉の炉底を構成する重要なライニング材料でもあるが、操業中に電解浴による物理的侵食、電気化学的侵食を受けて消耗する。消耗原因のひとつである電気化学侵食はＡｌ４Ｃ３の生成、溶解によって進行する現象である。この反応は、炭素とアルミニウムの化学反応であるため、アルミ電解炉の陰極にカーボンブロックを使用する限り、避けることができないものである。
【０００７】
アルミニウム精錬用陰極としては古くから、優れた電気伝導度を示し、且つアルミニウム溶湯に対する溶解度の低い材料として、ＴｉＣとＴｉＢ２との混合物において、ＴｉＣに対してＴｉＢ２を１０重量％添加する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この引用文献２においては、９７０℃のアルミニウム溶湯に対する溶解度が約１／３に低減し、陰極用材質としてのコストと性能（寿命）とのバランスを考慮すると、７５〜９５％ＴｉＣ，５〜２５％ＴｉＢ２の混合物が適していることが開示されている。
【０００８】
また、カソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性を改善し、アルミ電解浴による電気化学的侵食を防止するため、カソードカーボンブロックに、前述のようなRefractory Hard Substances（ＴｉＢ２、ＴｉＣ等の硼化物、炭化物）を混入させる方法が知られている（例えば、引用文献３参照）。この特許文献３では、Refractory Hard Substancesを含むカソードカーボンブロックを使用して、カソード電極に傾斜をつけるアルミ電解炉の構造が提唱され、カソード電極の上部に堆積するアルミニウム溶湯をアルミ電解炉の底部に設けたドレインに回収するいわゆるドレインカソードが開示されている。
【０００９】
以上のように、特に優れた電気伝導度を有し、メタルや電解浴への溶解度の極めて低いＴｉＢ２は、不消耗電極の研究開発に重要な役割を果たしてきた。しかし、原料であるＴｉＢ２粉末は、酸素等の不純物の含有量を低く抑えた高純度なものが必要とされ、また、高価であるために不消耗電極の実用化を妨げる大きな要因となっていた。
【００１０】
そこで、近年では、ＴｉＢ２の使用量を削減しつつ、メタルとの濡れ性を改善したカソードカーボンブロックとするため、カソードカーボンブロックの表面にＴｉＢ２をコーティングする技術などが開発されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１１９６１５号公報
【特許文献２】米国特許第３，０２８，３２４号
【特許文献３】米国特許第３，４００，０６１号
【特許文献４】特表２００１−５１８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４の発明では、ＴｉＢ２コーティング層はカソードカーボンブロックと熱膨張係数が異なり、また耐熱衝撃性に劣るため、カソードカーボンブロックとの界面等で亀裂が発生し、あるいはカソードカーボンブロックから剥がれやすいといった欠点がある。このようにカソードカーボンブロックの表面にコーティング層を設ける技術では、その効果はコーティング層が健全である部分あるいは健全である期間に限定され、十分な持続的効果を得ることができない。またコーティングするためにプラズマ溶射などの工程を必要とし、経済的な観点からも、商業規模での採用、実用化に課題が残る。そこで、長期に亘りアルミニウム溶湯との濡れ性を確保しながら、電気化学的侵食を防止できる実用的なカソードカーボンブロックの出現が望まれていた。
【００１３】
本発明は、上述した課題を解決するものであり、その目的は、アルミ電解炉におけるエネルギー効率を改善するために、電気比抵抗が低く、熱伝導性の高いアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供することである。さらに、アルミニウム溶湯との濡れ性も改善され、且つ電解浴による電気化学的侵食の速度を低下させて長寿命を達成できるアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックは、質量％で、か焼コークス、黒鉛もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍを超える炭素原料同士の空隙が粒子径１ｍｍ以下の原料によって充填され、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％であることを特徴とする。
なお、炭化チタンの平均粒径が１ｍｍ以下としたアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックも本発明の一態様である。
【００１５】
また、本発明のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法は、質量％で、か焼コークス、黒鉛もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％となるように粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、黒鉛化処理を施してカーボンブロックを得ることを特徴とする。
なお、黒鉛化処理の温度が２４００〜３０００℃としたアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法も本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低電気比抵抗・高熱伝導率の特性を具備するアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法が提供することができ、アルミニウムの製造におけるエネルギー効率を改善することができる。また、アルミニウム溶湯に濡れ易いアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックおよびその製造方法により、アルミニウム精錬の電流効率が向上し、アルミ電解炉の寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】侵食試験の小型実験装置概略図
【図２】粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率と侵食速度の関係を示すグラフ
【図３】カソードカーボンブロック中の炭化チタン含有量が０％と１５％の場合の処理温度と電気比抵抗の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．製造工程］
本実施形態のカソードカーボンブロックの製造方法は、次のような各工程を有する。
（１）炭素原料と炭化チタンを混合する混合工程。
（２）混合工程を経た混合物と有機バインダーを捏合し、その捏合物を成形する捏合・成形工程。
（３）成形された成形体を非酸化雰囲気中で焼成する焼成工程。
（４）焼成工程を経て焼成された焼成体を黒鉛化処理する黒鉛化処理工程。
以下、各工程を具体的に説明する。
【００１９】
（１）混合工程
混合工程では、炭化原料６４〜９７％と炭化チタン３〜３６％の混合比率で混合する。このとき、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％とする。
【００２０】
〔炭素原料〕
炭素原料としては粉砕し、粒度調整したか焼コークス、黒鉛もしくはこれらを混合したものを使用する。このか焼コークスとしては、石油系か焼コークス、石炭系か焼コークス等を一種単独または二種類以上混合して使用することができる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。
【００２１】
〔炭化チタン〕
炭化チタンには、ＴｉＣの他に微量の炭窒化チタンや酸化チタン、炭素等も含まれる場合がある。これらの物質は、炭化チタンを製造する際に、炉の雰囲気や温度によって製造過程で副次的に生成されるものや、未反応分として残存するものである。したがって、本願発明において、炭化チタンとは、実質的にＴｉＣからなる粉末状或いは塊状の物質のことを意味するが、炭窒化チタンや酸化チタン、炭素等の不可避的不純物も含むものとする。
【００２２】
〔炭化チタンの平均粒径（１ｍｍ以下）〕
炭化チタンは、カソードカーボンブロックの黒鉛化処理の際、触媒として作用し炭素原料の黒鉛化を促進するとともに、アルミ電解炉におけるカソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性を改善し、カソードカーボンブロックの侵食速度を低減してアルミ電解炉の寿命を伸ばす効果がある。当然のことながら、平均粒径１ｍｍを超える炭化チタンは、カソードカーボンブロック製造の黒鉛化において触媒としての作用効果が低減するとともに、アルミ電解炉におけるカソードカーボンブロックの侵食速度低減効果が小さくなる。１ｍｍ超の炭化チタンを用いて侵食速度低減効果を得ようとすると必要以上の炭化チタンの量が必要となるので経済的ではない。したがって、炭化チタンの平均粒径は小さい方が好ましい。しかしながら、炭化チタンの平均粒径が１μｍ未満の場合、炭化チタンの調達コストが高くなりすぎて経済的ではない。したがって、好ましい炭化チタンの平均粒径は１μｍ〜１ｍｍの範囲である。さらに好ましい炭化チタンの平均粒径は７μｍ〜５０μｍの範囲である。なお、ここにおける平均粒径とはＤ５０のことを意味する。
【００２３】
〔炭化チタンの添加量（３〜３６質量％）：黒鉛化促進効果〕
炭化チタンをカソードカーボンブロックに３〜３６質量％添加させることにより、黒鉛化処理の際に炭化チタンの触媒効果によってカーボンの黒鉛化が促進され、電気比抵抗の低いカソードカーボンブロックを製造することができる。また炭化チタンの添加によって、黒鉛化処理温度を低下させることが可能となり、黒鉛化に必要なコストを削減でき生産性が向上する。炭化チタンを３６質量％超えて含有させたとしても、それ以上の触媒効果を得ることが困難となり、しかも炭素材料の混合比率が減少するため、カソードカーボンブロックの熱的・機械的特性が劣化するおそれがある。したがって、本願発明におけるカソードカーボンブロック中の炭化チタンの混合比率は、３〜３６質量％が好ましい。さらに原料費など経済性も考慮すると好ましい炭化チタンの混合比率は、３〜１０質量％であり、さらに好ましい炭化チタンの混合比率は、３〜５質量％である。
【００２４】
〔炭化チタンの添加量（３〜３６質量％）：侵食速度低減効果〕
炭化チタンをカソードカーボンブロックに３〜３６質量％添加させることにより、アルミニウム精錬の際、カソードカーボンブロックとアルミニウム溶湯との濡れ性が改善される。濡れ性の改善を図り長寿命化を実現するためには、炭化チタンはカソードカーボンに対して１０質量％以上添加させることが望ましい。また、炭化チタンを３６質量％超えて添加させたとしても、それ以上の侵食速度低減効果を得ることが困難となり、しかも炭素材料の混合比率が減少するため、カソードカーボンブロックの熱的・機械的特性が劣化するおそれがある。したがって、本願発明におけるカソードカーボンブロック中の炭化チタンの混合比率は、侵食速度低減効果の面においても３〜３６％質量の範囲が好ましい。さらにカソードカーボンブロックの実質的な寿命延長も考慮すると、好ましい炭化チタンの混合比率は、１０〜３０質量％である。
【００２５】
〔粒度調整：粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率（５〜１００質量％）〕
粒子径１ｍｍ以下の原料組成において、炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率が５〜１００質量％となるように粒度調整されることが望ましい。比較的微細な粒子である炭化チタン（粒子径０．００１〜０．０３０ｍｍ）は、粒子径１ｍｍ以下の炭素原料とともに、カソードカーボンブロック中の１ｍｍを超える炭素原料の粒子の周囲を取り囲み、微細組織を構成する。この微細組織における炭化チタン混合比率を、５〜１００質量％となるように調整することにより、アルミニウム溶湯との濡れ性を改善することが可能となった。微細な粒子である炭化チタンはこの微細組織を構成する主要な原料である。
【００２６】
粒子径１ｍｍ以下の炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５質量％未満であると、微細組織そのもののアルミニウム溶湯との濡れ性が改善されない。したがって、本願発明において、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５〜１００質量％となるように粒度調整されることが望ましい。さらにカソードカーボンブロックの実質的な寿命延長も考慮すると、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において、炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が２０〜５５質量％となるように粒度調整されることがさらに好ましい。
【００２７】
（２）捏合・成形工程
捏合工程では、混合工程を経た混合物に有機バインダーを加えて捏合する。この有機バインダーとしては炭素材料の製造に常用されるコールタールピッチ、コールタール或いは樹脂などを一種単独または二種以上混合したものを使用することができる。捏合方法として特に限定はなく、例えばニーダーを使用し、通常１２０〜１５０℃の温度で行われる。成形方法としては特に限定はなく、押出し成形または型込成形、あるいは振動成形が採用できる。成形体の大きさや形状は使用するアルミ電解炉の形式に応じて決めればよい。
【００２８】
良好な成形体を得るには、バインダーは炭素原料とよく混じり、均一充填を可能にし、適正な圧力で成形できるようにしなければならない。また、焼成前の成形体においてもある程度の強度が要求されるので、バインダーには接着剤としての働きも求められる。このバインダー量が過少であれば接着や成形時の充填が不十分となり、また過大となれば焼成時に変形し、また組織内に空隙が増加する。有機バインダーの使用量は、原料とバインダーの性状によって最適値が決まるが、通常、上記の混合物に対する割合として１０〜３０重量％の範囲が適量である。
【００２９】
（３）焼成工程
焼成工程では、捏合・成形工程を経た成形体を非酸化雰囲気中で焼成する。焼成はバインダーを炭素化して炭素原料と一体化させる工程であり、８００〜１３００℃までの温度であれば十分に炭素化する。したがって、焼成は、非酸化雰囲気下で８００〜１３００℃の温度とすればよく、非酸化雰囲気としては、コークスブリーズ中、真空容器中、あるいはＮ２やＡｒ等の不活性雰囲気中で実施すればよい。
【００３０】
（４）黒鉛化処理工程
黒鉛化処理工程では、焼成された焼成体を黒鉛化処理する。黒鉛化は黒鉛化炉中２４００〜３０００℃の温度で行われる。黒鉛化炉については特に限定はないが、代表的なものとして間接通電方式（アチソン炉）や直接通電方式（LWG炉）がある。
【００３１】
〔黒鉛化処理温度（２４００〜３０００℃）〕
原料であるか焼コークスの黒鉛化を可能にし、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックを製造するためには、黒鉛化処理温度２４００℃以上が必要である。これは相変態を伴う熱力学的要請である。２４００℃未満の黒鉛化処理温度では、黒鉛化が進まず、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックが得られない。３０００℃を超える黒鉛化処理温度では、必要以上に熱量や電力量を加えることになり、また黒鉛化処理炉の老朽化が進みコスト増大につながるおそれがある。したがって、好ましい黒鉛化処理温度は２４００〜３０００℃の範囲である。より好ましい黒鉛化処理温度は２６００〜３０００℃の範囲であり、さらに好ましい黒鉛化処理温度は２８００〜３０００℃の範囲である。
【００３２】
〔熱伝導率（１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上）〕
以上のような製造方法によって製造されたカソードカーボンブロックの熱伝導率は、１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上であることが好ましい。より好ましくは、１２０Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率である。さらに好ましくは、１３０Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率である。
【００３３】
〔電気比抵抗値（１１μΩｍ以下）〕
また、カソードカーボンブロックの電気抵抗値は、１１μΩｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１0μΩｍ以下の電気抵抗値であり、さらに好ましくは、９μΩｍ以下の電気抵抗値である。
【００３４】
［２．カーボンブロックの作用効果］
以上の製造手順により製造したカーボンブロックでは、炭素材料の黒鉛化において炭化チタンが触媒として作用する。炭素材料を主原料とし、適切な粒径の炭化チタンを触媒として添加したカソードカーボンブロックとすることで、高温の黒鉛化処理における炭素材料の黒鉛化を促進させることができる。これにより低電気比抵抗、且つ高熱伝導率のカソードカーボンブロックを提供し、アルミ電解炉操業のエネルギー効率を高めるとともに、アルミ電解炉の熱バランスを適正に保つものである。すなわち、この炭素材料を主原料とし、炭化チタンを添加することにより、黒鉛化処理温度が比較的低い場合であっても、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックを得ることが可能となった。
【００３５】
また、前記の製造手順により製造したカーボンブロックでは、アルミニウム溶湯に濡れやすい炭化チタンをカソードカーボンブロックに含有させ、カソードカーボンブロック表面をアルミニウム溶湯に覆われ易くさせる。これにより、アルミ電解炉において侵食速度を低減させるものである。この電気化学的侵食の速度はＡｌ４Ｃ３の生成速度と溶解速度に依存するので、Ａｌ４Ｃ３の溶解速度を低減することができれば、侵食速度を低減させることができる。すなわち、アルミニウム溶湯に対するＡｌ４Ｃ３の溶解度は電解浴に対する溶解度よりもはるかに小さいので、カソードカーボンブロック表面に生成したＡｌ４Ｃ３がアルミニウム溶湯と接触していればその溶解速度は小さく、電解浴と接触していれば溶解速度は大きくなる。
【００３６】
実際のアルミ電解炉においては、カソードカーボンブロックがアルミニウム溶湯よりも電解浴に濡れ易いため、カソードカーボンブロックの表面には、しばしば電解浴が存在する。すなわち、実炉において生成したＡｌ４Ｃ３は溶解速度が大きい状態に曝されている。電気化学的侵食の速度が大きいという欠点を除けば、炭素材料は熱的・電気的・機械的特性が優れ、化学的に安定で、資源的にも利用しやすい原料である。この炭素材料を主原料とし、炭化チタンを添加することにより、炭素材料の特徴を維持しつつ、アルミ電解炉操業におけるカソードカーボンブロックの侵食速度を低減することができる。本発明によれば、侵食によるカソードカーボンブロックの消耗をゼロとすることは出来ないが、炭化チタンはカソードカーボンブロック全体に分散しているので、持続的に侵食速度低減効果を有することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各特性比較における評価方法は、以下に示す。
【００３８】
［評価方法］
(1)カソードカーボンブロックの電気比抵抗：JIS R 7202-1979「ケルビンダブルブリッジ法」に準拠。
(2)カソードカーボンブロックの熱伝導率：炭素協会規格JCAS-19「コールラウシュ法」に準拠。
(3)カソードカーボンブロックの侵食速度：
侵食速度は小型の実験装置で実際に溶融塩電解を実施した後の試料容積変化を評価する試験方法を採用した。図１は、カソードカーボンブロックの侵食速度の評価試験を行なう装置である。符号１は、内部に溶融した電解浴２を入れた黒鉛るつぼであり、黒鉛るつぼ１には、陰極側の導電棒３にアダプター４を介して接続された試験片５を溶融した電解浴２に浸漬する。黒鉛るつぼ１はステンレス鋼製の外郭６で支持され、外郭６に陽極側の導電棒７を接続した。
【００３９】
試料容積変化を評価する試験では、試験片５を陰極、黒鉛るつぼ３を陽極として８０Ａの電流で電解する。電解は４８時間実施し、その後試料を取り出し、冷却した。侵食速度は電解前後の試料容積変化から求めた。この試験方法は通常のアルミ電解炉とは異なり、陰極が電解浴中に吊り下がる形になるため、試料と電解浴が非常に接触しやすくカソードカーボンブロックとしては非常に過酷な条件下にさらされている状態となっており、侵食速度としては実際のアルミ電解炉に使用される場合よりも早くなる。
【００４０】
［第１の特性比較（炭化チタンの添加量の比較）］
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
第１の特性比較の実施例１〜７及び比較例１〜３では、炭素原料と混合する炭化チタンの添加量を変化させてカソードカーボンブロックを製造し、炭化チタン含有量の異なるカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては、石炭系か焼コークスと人造黒鉛を混合して使用した。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３では、表１に示す配合に従って、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１９％加え、捏合し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形して、約１１０×６５×２３０ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気下で１０００℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で、２８００℃で黒鉛化処理を施した。得られたカソードカーボンブロックについて、電気比抵抗、熱伝導率、侵食試験を行った結果も表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、炭化チタンを含有しない比較例１と炭化チタン含有量２％の比較例２における電気比抵抗および熱伝導率は同等である。これらに対し、実施例１から実施例７においては、炭化チタンの含有量が増加するほど、低電気比抵抗、高熱伝導率となっており、優れた電気的・熱的特性を示している。
【００４４】
また、実施例１〜７においては、炭化チタンの含有量（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率）が増加するほど、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性を示している。後述の第２の特性比較の炭化チタンの含有量３６％（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率が５５％）とした実施例１１においても、侵食速度は十分に低減されている。
【００４５】
これらに対し、炭化チタンの含有量２％（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率が４％）の比較例２においては電気比抵抗の低下および熱伝導率の増加が十分ではなく、また侵食速度も十分低減されない。比較例３は使用した炭化チタンの粒径が１ｍｍ以上であるので、侵食速度は十分低減されない。
【００４６】
以上より、炭素原料に炭化チタンを３〜３６質量％添加することにより、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性をもつカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【００４７】
［第２の特性比較（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率の比較）］
［実施例８〜１１および比較例４］
第２の特性比較の実施例８〜１１および比較例４では、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率を変化させてカソードカーボンブロックを製造し、その混合比率が異なるカソードカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては、実施例８および比較例４については石油系か焼コークスと人造黒鉛を、実施例９〜１１については石炭系か焼コークスと人造黒鉛を使用した。
【００４８】
第２の特性比較の実施例８〜１１および比較例４では、表２に示す配合に従って、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１７〜２０％加え、捏合し、押出し成形にて約７００×６００×３６００ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をリードハンマータイプの連続焼成炉で非酸化雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で２８００℃で黒鉛化処理し、得られたカソードカーボンブロックについて侵食試験を行った結果も表２に示す
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から明らかなように、炭化チタンが含まれない比較例４の侵食速度は大きい。これに対し、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を１１〜５５％とした実施例８から実施例１１においては、炭化チタンの含有量（粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭化チタン混合比率）が増加するほど、侵食速度が低減されており、優れた耐侵食性を示している。
【００５１】
また、表１と表２の結果から、図２に示すようなグラフを描くことができる。図２は、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率と侵食速度の関係を示すグラフである。図２からは、粒子径１ｍｍ以下の原料組成における炭素原料と炭化チタンの混合物の炭化チタン比率（％）の増加に伴い、侵食速度が低減されていくことは明らかである。すなわち、炭化チタン比率が５％以上で侵食速度の低減効果が十分に発揮され、さらに炭化チタン比率が５５％以上の場合においても同様に侵食速度低減効果が得られることは明白である。粒子径１ｍｍ以下の炭素原料と炭化チタンの混合物中の炭化チタン比率が５質量％未満では、微細組織そのもののアルミニウム溶湯との濡れ性が改善されないため、侵食速度の低減効果が十分に発揮されない。
【００５２】
以上より、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率を５〜１００％とすることにより、侵食速度が低減され、優れた耐侵食性をもつカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【００５３】
［第３の特性比較（黒鉛化処理温度の比較）］
第３の特性比較では、実施例１２〜１４および比較例５〜１１として、黒鉛化処理工程における処理温度を変化させカソードカーボンブロックを製造し、黒鉛化処理温度が異なるカーボンブロックの特性比較を行った。本特性比較で使用する炭素原料としては石炭系か焼コークスを使用した。
【００５４】
実施例１２〜１４および比較例５〜１１では、表３に示す配合に従って、後述する製造の手順で炭化チタン含有量の異なるカソードカーボンブロックを得た。製造の手順としては、炭素原料および炭化チタンの合計に対して、有機バインダーとしてコールタールピッチを外掛けで１８％加え、捏合し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形して、約１００φ×１３０ｍｍの成形体を得た。さらにこの成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気下で１０００℃の温度で焼成し、間接通電方式（アチソン炉）黒鉛化炉で温度を変えて、黒鉛化処理を施した。得られたカソードカーボンブロックの電気比抵抗を測定した結果を表３に示す。また、図３は、カソードカーボン中の炭化チタン含有量が０％と１５％の場合の処理温度と電気比抵抗の関係を示すグラフである。
【表３】
【００５５】
表３及び図３からは、炭化チタンを添加しない比較例５〜９及び炭化チタンを１５質量％添加した実施例実施例１２〜１４では、黒鉛化処理温度が２４００℃を超えると炭化チタンの触媒効果が表れることが判る。さらに、実施例１２〜１４と比較例７〜９とを比較すると、黒鉛化処理温度が２４００℃を超えると炭化チタンが無い場合に比べて電気比抵抗の低下が大きくなっていることがわかる。
【００５６】
以上より、カソードカーボンブロックの黒鉛化処理温度を２４００℃以上にすることで、原料であるか焼コークスの黒鉛化を可能になり、電気比抵抗が低減することが判る。また、３０００℃を超える黒鉛化処理温度では、必要以上に熱量や電力量を加えることになり、また黒鉛化処理炉の老朽化が進みコスト増大につながるおそれがある。従って、炭化チタンを添加し、黒鉛化処理温度を２４００〜３０００℃とすることにより、低電気比抵抗、高熱伝導性のカソードカーボンブロックとその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…黒鉛るつぼ
２…電解浴
３…陰極導電棒
４…アダプター
５…試験片
６…電解槽外郭
７…陽極導電棒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、か焼コークス、黒鉛、もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍを超える炭素原料同士の空隙が粒子径１ｍｍ以下の原料によって充填され、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％であることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項２】
上記炭化チタンの平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項３】
熱伝導率が１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項４】
電気比抵抗値が１１μΩｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項５】
質量％で、か焼コークス、黒鉛、もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％となるように粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、黒鉛化処理を施してカーボンブロックを得ることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【請求項６】
前記炭化チタンの平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【請求項７】
上記黒鉛化処理の温度が、２４００〜３０００℃であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【請求項１】
質量％で、か焼コークス、黒鉛、もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍを超える炭素原料同士の空隙が粒子径１ｍｍ以下の原料によって充填され、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％であることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項２】
上記炭化チタンの平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項３】
熱伝導率が１１５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項４】
電気比抵抗値が１１μΩｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロック。
【請求項５】
質量％で、か焼コークス、黒鉛、もしくはこれらの混合物からなる炭素原料６４〜９７％、炭化チタン３〜３６％の混合比率とし、粒子径１ｍｍ以下の原料組成において炭化チタン比率が５〜１００％となるように粒度調整した混合物に、有機バインダーを加え、捏合、成形し、非酸化雰囲気で焼成した後、黒鉛化処理を施してカーボンブロックを得ることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【請求項６】
前記炭化チタンの平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【請求項７】
上記黒鉛化処理の温度が、２４００〜３０００℃であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のアルミニウム精錬用カソードカーボンブロックの製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０８２５２（Ｐ２０１１−２０８２５２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８７５９（Ｐ２０１０−７８７５９）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５９１０９８７９８）日本電極株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５９１０９８７９８）日本電極株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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