感光性樹脂組成物、該組成物を用いるパターンの製造法および電子デバイス
【課題】耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、低温で硬化しても耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物より形成された良好な形状と特性のパターンを有する、信頼性の高い電子デバイスを提供する。
【解決手段】酸解離性基を有するポリイミド樹脂、光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造法、および該パターンを有する電子デバイス。
【解決手段】酸解離性基を有するポリイミド樹脂、光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造法、および該パターンを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリイミド（ポリマー鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミド）を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合した組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
【０００３】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野においても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの感光性組成物は高感度であることが知られている。
最近では、高温加熱によるデバイスへのダメージ低減のために、低温による硬化（低温キュア）が要求されており、低温の硬化条件でも高い耐薬品性を有するものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、近年の半導体技術の発展、とくに微細化や薄層化の進行に伴い、デバイスに残る感光性樹脂組成物から形成された硬化膜等の信頼性、耐久性に対する要求がさらに高まっている。
【特許文献１】特開平１１−８４６４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３７４１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものであり、低温で硬化しても耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の〔１〕〜〔５〕の構成により解決されることを見出した。
【０００８】
〔１〕（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。）
【００１１】
〔２〕（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物またはオキシムスルホネート化合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕さらに、（ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
〔５〕上記〔４〕に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用により得られたパターンは、耐久性及び耐熱性に優れ、さらに良好な形状を有するため、電子デバイスなどにおける表面保護膜・層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有する。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１５】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。
【００１８】
一般式（１）における酸分解性基で保護された酸性基を含む基Ｅは、一般式（２）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ （２）
式中、Ａはｎ＋１価の連結基を表し、ＰＧは酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、および−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００１９】
Ａで表されるｎ＋１価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ10）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基の任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ＋１価の基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、１が最も好ましい。
【００２０】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（ａ）において、Ｒ20はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ21およびＲ22は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ20とＲ21がともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ23はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ24はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ23で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1で表される基の置換基として後述するものと同じである。
一般式（ｃ）において、Ｒ25〜Ｒ27はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００２３】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
ｒおよびｓは、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ｒ+ｓは好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１および２である。
【００２５】
ＰＧで表される保護基は、酸性基を有する樹脂に対する高分子反応で導入することができ、高分子反応としてはハロゲン化アルキルによるアルキル化、ハロゲン化アシルや活性エステルを用いたエステル化、ビニルエーテルを用いたアセタール化、ハロゲン化シリル化合物を用いたシリル化等を用いることができる。
【００２６】
一般式（１）のＲ1は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数４〜２４の４〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数４〜２０の４〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００２７】
Ｒ１は好ましくは、（Ｅ）rを含む一般式（３）もしくは（４）における構造を形成するものである。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ1とＬ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素
数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｅおよびｒは一般式（１）におけるＥおよびｒと同じ意味を表す。なお、ｒが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ1及びＬ2のいずれか、またはＬ3としての基にｒ個のＥが置換している。
【００３０】
一般式（１）のＲ1はＥ基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（１）のＲ2は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜２４の２〜５価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数２〜２０の２〜４価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００３２】
Ｒ2は、好ましくは一般式（５）または（６）で表される。
【００３３】
【化５】
【００３４】
ここで、Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6は先に説明したＬ1、Ｌ2、およびＬ3と同じ意味である。Ｅおよびｓは、一般式（１）におけるＥおよびｒと同じ意味を表す。
【００３５】
一般式（１）のＲ2はＥ基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＲ1で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３６】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ1を核として少なくとも４個のカルボキシル基を有する酸成分と、Ｒ2を核として少なくとも２個のアミノ基を有するジアミン成分から構成される。
【００３７】
酸成分の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’
，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、などの脂肪族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。好ましくは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、より好ましくはピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、特に好ましくは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物である。
【００３８】
ジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであり、より好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸であり、特に好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸である。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、質量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４０】
本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を得るものである。このポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ベンゼン
、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒を使用すると、高分子量のポリアミド酸を得ることができる。
【００４１】
上記のようにして得られたポリアミド酸は、次いで脱水閉環され、ポリイミド樹脂とする。脱水閉環する方法は公知の方法を用いることができ、例えばトルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用することができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用する可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。
【００４２】
この方法における本発明のポリイミド樹脂の分子量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
【００４３】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４４】
（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明の（ｂ）は、光照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、光照射の有無により、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の現像液に対する溶解性をコントロールできる化合物である。
例えば、後述の（ｂ’）光によって酸を発生する化合物におけるスルホン酸を発生する化合物を使用することができる。
（ｂ）の好ましい態様として、（ｂ−１）Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物（イミドスルホネート化合物とも言う）、（ｂ−２）オキシムスルホネート化合物、（ｂ−３）ニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ−１）イミドスルホネート化合物
イミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
式中、Ｃ1（炭素原子）とＣ2（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表す。すなわち、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、（２
）Ｃ1、Ｃ2とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する、（３）Ｃ1とＣ2を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基、を表す。
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００４８】
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2−
【００５３】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００５４】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
（ｂ−２）オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。
Ｒ63は炭素数１〜１６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【００６４】
上記一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＰＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
【００６５】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００７１】
上記各基は置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、
チエニル基などが挙げられる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
上記式（１Ａ）中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【００７４】
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
（ｂ−３）ニトロベンジルスルホネート化合物
ニトロベンジルスルホネート化合物としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒ'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２１】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物において、光照射によりスルホン酸を発生する化合物の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００８４】
光照射によりスルホン酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
（ｂ’）光によって酸を発生する化合物
本発明の感光性樹脂組成物においては、感度、解像度を向上させる目的で、下記、光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤とも言う）を添加してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。
【００８６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
一般式（ＺＩ）〜（ZIII）において、
Ｒ201〜Ｒ207は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201〜Ｒ207の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００９０】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９３】
特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９４】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００９５】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００９６】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００９７】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超え
るものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００９８】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００９９】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１００】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１０１】
以下に光によって酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、ス
クアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。これらの増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１０５】
増感剤の添加量は、スルホニウム塩１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１０６】
（ｂ”）キノンジアジド感光剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、ｏ−キノンジアジド感光剤を添加してもよく、ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１０７】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１０８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１０９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【０１１１】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１３】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、特開２００７−１９９６０６号公報の［００７８］〜［００８２］に記載された化合物を挙げることができる。
【０１１４】
（ｃ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）架橋剤を含有する。ここで、架橋剤とは、酸や熱によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性を向上するという点で、グリコールウリル系架橋剤（ＣＬ−１）、メチロール系架橋剤（ＣＬ−２）、メラミン系架橋剤（ＣＬ−３）が好ましく用いられる。
また、以下に示す（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物及び（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物が好ましい。
【０１１５】
（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の架橋剤は、膜物性、耐熱性を向上させる目的を達成するために、必須である。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１１６】
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、一般式（ＣＬ−１）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が窒素原子に結合した化合物、一般式（ＣＬ−２）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が炭素芳香環上に結合した化合物、及び一般式（ＣＬ−３）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基がトリアジン誘導体の芳香族アミン原子に結合した化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ101およびＲ102は一価の有機基を表し、Ｒ101とＲ102がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Ｒbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはｍ価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基を組み合わせた２価の基にける任意の水素原子をｍ−２個除いたｍ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
ｐとしては１または２、ｑは０〜２、ｍとしては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１２１】
Ｒaとしての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１２２】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１２３】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
【化３０】
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１２９】
（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、その他の架橋剤として、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物がこのましい。
【０１３０】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３１】
架橋剤の添加量は本発明の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１３２】
（ｄ）熱酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性、耐熱性をさらに改良するために、熱酸発生剤を添加することができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の熱酸発生剤は、露光光の照射により実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生する化合物が好ましく、特に熱によってスルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。具体的には、下記一般式（ＴＡ−１）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
Ｒ’−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ” （ＴＡ−１）
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
上記スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【０１３８】
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基を組み合わせた２価の基にける任意の水素原子をｈ−２個除いたｈ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。る。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ0およびＲ0’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ0およびＲ0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１４０】
一般式（ＴＡ−２）において、Ｒ0はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ0’は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４１】
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、樹脂の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１４５】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着促進剤を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１４６】
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％を超えて含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、一般的に３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１４７】
（ｇ）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像剤で現像し、そして（６）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１４８】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１４９】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１５０】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックで
ある。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１５２】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１５３】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１５４】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１５５】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きい樹脂の最終的なパターンを得るために、レリーフパターンをキュア（硬化）させる。硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的には、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用している化合物の構造は下記のとおりである。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
〔実施例１〕
＜アルカリ可溶性基を有するポリイミドの合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７１７ｍｌ、シクロブタンテトラカルボン酸無水物６４．２５ｇ（３２７．６ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇ（３２７．６ｍｍｏｌ）、を添加し、室温で６時間撹拌し反応させた後、重合溶液を蒸留水１０リットルに投じて、１時間撹拌した。析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、ヒドロキシル基含有ポリアミド酸（Ｐ−１）１５０ｇを合成した。
得られた（Ｐ−１）８０ｇを撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに中に仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３２０ｍｌ、硫酸１．６ｇを加えて、１８０℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を５リットルの蒸留水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してヒドロキシル基含有ポリイミド（Ｐ−２）６０ｇを得た。得られたＰ−２の固有粘度は０．７０ｄＬ/ｇであった。
得られた樹脂（Ｐ−２）２１．８ｇを０．２リットルのフラスコ中に仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えて溶解し、エチルビニルエーテル７．２ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）と１０−カンファースルホン酸０．０２ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。この反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、フェノール性水酸基が３０％保護されたポリイミド溶液（Ｐ−３）を得た。
【０１５９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成した重合体（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤としてオキシムスルホネート（ｚ６６）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
＜特性評価＞
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線（３６５ｎｍ）を照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に１μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。また、別に、感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、膜物性（破断伸び）、耐熱性（５％質量減少温度）をそれぞれ、マイクロオートグラフ ＭＳＴ−Ｉ形（島津製作所社製）、ＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で測定した。結果を表１に示す。
破断伸び及び５％質量減少温度の測定条件は以下のとおりである。
破断伸び：キュア後の膜を幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り取り、測定部分の長さが５０ｍｍになるように長さ方向の両端を１０ｍｍずつ装置に固定し、室温、５ｍｍ/分で引張試験（室温：２３℃）を行い、「破断伸び」を、（破断時の長さ/元の長さ）×１００（％）として算出した。
５％質量減少温度：膜の質量を、窒素気流下、１０℃/分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温２３℃での質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
【０１６１】
〔実施例２〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（ｚ６６）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１０質量部に加えて、熱酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸オクチルエステル５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
〔実施例３〕
実施例１において、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の替わりに、等質量部の架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６３】
〔実施例４〕
実施例３の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（オキシムスルホネート（ｚ６６））５質量部、架橋剤（ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製））１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６４】
〔実施例５〕
実施例１において、光酸発生剤（オキシムスルホネート（ｚ６６））の替わりに、等質量部の光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６５】
〔実施例６〕
実施例５の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６６】
〔実施例７〕
実施例５において、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の替わりに、等質量の架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価を行った。
【０１６７】
〔実施例８〕
実施例７の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））５質量部、架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６８】
〔比較例１〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部の替わりに、未保護樹脂（Ｐ−２）１００質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ６６）５質量部の替わりに、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン２０質量部、を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６９】
〔比較例２〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部の替わりに、未保護樹脂（Ｐ−２）１００質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ６６）５質量部の替わりに、トリアリールスルホニウム塩として（ＰＡＧ−１）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７０】
〔比較例３〕
実施例１の感光性樹脂組成物から架橋剤を抜いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７１】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、破断伸び、耐熱性が優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリイミド（ポリマー鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミド）を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合した組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
【０００３】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野においても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの感光性組成物は高感度であることが知られている。
最近では、高温加熱によるデバイスへのダメージ低減のために、低温による硬化（低温キュア）が要求されており、低温の硬化条件でも高い耐薬品性を有するものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、近年の半導体技術の発展、とくに微細化や薄層化の進行に伴い、デバイスに残る感光性樹脂組成物から形成された硬化膜等の信頼性、耐久性に対する要求がさらに高まっている。
【特許文献１】特開平１１−８４６４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３７４１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものであり、低温で硬化しても耐久性及び耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の〔１〕〜〔５〕の構成により解決されることを見出した。
【０００８】
〔１〕（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。）
【００１１】
〔２〕（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物またはオキシムスルホネート化合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕さらに、（ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
〔５〕上記〔４〕に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用により得られたパターンは、耐久性及び耐熱性に優れ、さらに良好な形状を有するため、電子デバイスなどにおける表面保護膜・層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有する。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１５】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。
【００１８】
一般式（１）における酸分解性基で保護された酸性基を含む基Ｅは、一般式（２）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ （２）
式中、Ａはｎ＋１価の連結基を表し、ＰＧは酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、および−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００１９】
Ａで表されるｎ＋１価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ10）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基の任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ＋１価の基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、１が最も好ましい。
【００２０】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（ａ）において、Ｒ20はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ21およびＲ22は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ20とＲ21がともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ23はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ24はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ23で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1で表される基の置換基として後述するものと同じである。
一般式（ｃ）において、Ｒ25〜Ｒ27はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００２３】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
ｒおよびｓは、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ｒ+ｓは好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１および２である。
【００２５】
ＰＧで表される保護基は、酸性基を有する樹脂に対する高分子反応で導入することができ、高分子反応としてはハロゲン化アルキルによるアルキル化、ハロゲン化アシルや活性エステルを用いたエステル化、ビニルエーテルを用いたアセタール化、ハロゲン化シリル化合物を用いたシリル化等を用いることができる。
【００２６】
一般式（１）のＲ1は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数４〜２４の４〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数４〜２０の４〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００２７】
Ｒ１は好ましくは、（Ｅ）rを含む一般式（３）もしくは（４）における構造を形成するものである。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ1とＬ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素
数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｅおよびｒは一般式（１）におけるＥおよびｒと同じ意味を表す。なお、ｒが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ1及びＬ2のいずれか、またはＬ3としての基にｒ個のＥが置換している。
【００３０】
一般式（１）のＲ1はＥ基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（１）のＲ2は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜２４の２〜５価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数２〜２０の２〜４価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００３２】
Ｒ2は、好ましくは一般式（５）または（６）で表される。
【００３３】
【化５】
【００３４】
ここで、Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6は先に説明したＬ1、Ｌ2、およびＬ3と同じ意味である。Ｅおよびｓは、一般式（１）におけるＥおよびｒと同じ意味を表す。
【００３５】
一般式（１）のＲ2はＥ基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＲ1で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３６】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ1を核として少なくとも４個のカルボキシル基を有する酸成分と、Ｒ2を核として少なくとも２個のアミノ基を有するジアミン成分から構成される。
【００３７】
酸成分の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’
，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、などの脂肪族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。好ましくは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、より好ましくはピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、特に好ましくは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物である。
【００３８】
ジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであり、より好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸であり、特に好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸である。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、質量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４０】
本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を得るものである。このポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ベンゼン
、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒を使用すると、高分子量のポリアミド酸を得ることができる。
【００４１】
上記のようにして得られたポリアミド酸は、次いで脱水閉環され、ポリイミド樹脂とする。脱水閉環する方法は公知の方法を用いることができ、例えばトルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用することができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用する可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。
【００４２】
この方法における本発明のポリイミド樹脂の分子量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
【００４３】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４４】
（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明の（ｂ）は、光照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、光照射の有無により、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の現像液に対する溶解性をコントロールできる化合物である。
例えば、後述の（ｂ’）光によって酸を発生する化合物におけるスルホン酸を発生する化合物を使用することができる。
（ｂ）の好ましい態様として、（ｂ−１）Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物（イミドスルホネート化合物とも言う）、（ｂ−２）オキシムスルホネート化合物、（ｂ−３）ニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ−１）イミドスルホネート化合物
イミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
式中、Ｃ1（炭素原子）とＣ2（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表す。すなわち、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、（２
）Ｃ1、Ｃ2とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する、（３）Ｃ1とＣ2を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基、を表す。
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００４８】
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2−
【００５３】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００５４】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
（ｂ−２）オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。
Ｒ63は炭素数１〜１６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【００６４】
上記一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＰＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
【００６５】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００７１】
上記各基は置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、
チエニル基などが挙げられる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
上記式（１Ａ）中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【００７４】
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
（ｂ−３）ニトロベンジルスルホネート化合物
ニトロベンジルスルホネート化合物としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒ'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２１】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物において、光照射によりスルホン酸を発生する化合物の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００８４】
光照射によりスルホン酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
（ｂ’）光によって酸を発生する化合物
本発明の感光性樹脂組成物においては、感度、解像度を向上させる目的で、下記、光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤とも言う）を添加してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。
【００８６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
一般式（ＺＩ）〜（ZIII）において、
Ｒ201〜Ｒ207は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201〜Ｒ207の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００９０】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９３】
特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９４】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００９５】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００９６】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００９７】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超え
るものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００９８】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００９９】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１００】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１０１】
以下に光によって酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、ス
クアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。これらの増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１０５】
増感剤の添加量は、スルホニウム塩１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１０６】
（ｂ”）キノンジアジド感光剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、ｏ−キノンジアジド感光剤を添加してもよく、ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１０７】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１０８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１０９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【０１１１】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１３】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、特開２００７−１９９６０６号公報の［００７８］〜［００８２］に記載された化合物を挙げることができる。
【０１１４】
（ｃ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）架橋剤を含有する。ここで、架橋剤とは、酸や熱によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性を向上するという点で、グリコールウリル系架橋剤（ＣＬ−１）、メチロール系架橋剤（ＣＬ−２）、メラミン系架橋剤（ＣＬ−３）が好ましく用いられる。
また、以下に示す（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物及び（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物が好ましい。
【０１１５】
（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の架橋剤は、膜物性、耐熱性を向上させる目的を達成するために、必須である。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１１６】
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、一般式（ＣＬ−１）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が窒素原子に結合した化合物、一般式（ＣＬ−２）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が炭素芳香環上に結合した化合物、及び一般式（ＣＬ−３）で表されるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基がトリアジン誘導体の芳香族アミン原子に結合した化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ101およびＲ102は一価の有機基を表し、Ｒ101とＲ102がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Ｒbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはｍ価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基を組み合わせた２価の基にける任意の水素原子をｍ−２個除いたｍ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
ｐとしては１または２、ｑは０〜２、ｍとしては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１２１】
Ｒaとしての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１２２】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１２３】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
【化３０】
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１２９】
（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、その他の架橋剤として、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物がこのましい。
【０１３０】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３１】
架橋剤の添加量は本発明の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１３２】
（ｄ）熱酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性、耐熱性をさらに改良するために、熱酸発生剤を添加することができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の熱酸発生剤は、露光光の照射により実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生する化合物が好ましく、特に熱によってスルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。具体的には、下記一般式（ＴＡ−１）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
Ｒ’−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ” （ＴＡ−１）
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
上記スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【０１３８】
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基を組み合わせた２価の基にける任意の水素原子をｈ−２個除いたｈ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。る。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ0およびＲ0’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ0およびＲ0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１４０】
一般式（ＴＡ−２）において、Ｒ0はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ0’は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４１】
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、樹脂の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１４５】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着促進剤を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１４６】
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％を超えて含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、一般的に３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１４７】
（ｇ）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像剤で現像し、そして（６）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１４８】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１４９】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１５０】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックで
ある。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１５２】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１５３】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１５４】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１５５】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きい樹脂の最終的なパターンを得るために、レリーフパターンをキュア（硬化）させる。硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的には、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用している化合物の構造は下記のとおりである。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
〔実施例１〕
＜アルカリ可溶性基を有するポリイミドの合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７１７ｍｌ、シクロブタンテトラカルボン酸無水物６４．２５ｇ（３２７．６ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇ（３２７．６ｍｍｏｌ）、を添加し、室温で６時間撹拌し反応させた後、重合溶液を蒸留水１０リットルに投じて、１時間撹拌した。析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、ヒドロキシル基含有ポリアミド酸（Ｐ−１）１５０ｇを合成した。
得られた（Ｐ−１）８０ｇを撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに中に仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３２０ｍｌ、硫酸１．６ｇを加えて、１８０℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を５リットルの蒸留水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してヒドロキシル基含有ポリイミド（Ｐ−２）６０ｇを得た。得られたＰ−２の固有粘度は０．７０ｄＬ/ｇであった。
得られた樹脂（Ｐ−２）２１．８ｇを０．２リットルのフラスコ中に仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えて溶解し、エチルビニルエーテル７．２ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）と１０−カンファースルホン酸０．０２ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。この反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、フェノール性水酸基が３０％保護されたポリイミド溶液（Ｐ−３）を得た。
【０１５９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成した重合体（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤としてオキシムスルホネート（ｚ６６）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
＜特性評価＞
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線（３６５ｎｍ）を照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に１μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。また、別に、感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、膜物性（破断伸び）、耐熱性（５％質量減少温度）をそれぞれ、マイクロオートグラフ ＭＳＴ−Ｉ形（島津製作所社製）、ＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で測定した。結果を表１に示す。
破断伸び及び５％質量減少温度の測定条件は以下のとおりである。
破断伸び：キュア後の膜を幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り取り、測定部分の長さが５０ｍｍになるように長さ方向の両端を１０ｍｍずつ装置に固定し、室温、５ｍｍ/分で引張試験（室温：２３℃）を行い、「破断伸び」を、（破断時の長さ/元の長さ）×１００（％）として算出した。
５％質量減少温度：膜の質量を、窒素気流下、１０℃/分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温２３℃での質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
【０１６１】
〔実施例２〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（ｚ６６）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１０質量部に加えて、熱酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸オクチルエステル５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
〔実施例３〕
実施例１において、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の替わりに、等質量部の架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６３】
〔実施例４〕
実施例３の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（オキシムスルホネート（ｚ６６））５質量部、架橋剤（ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製））１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６４】
〔実施例５〕
実施例１において、光酸発生剤（オキシムスルホネート（ｚ６６））の替わりに、等質量部の光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６５】
〔実施例６〕
実施例５の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６６】
〔実施例７〕
実施例５において、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の替わりに、等質量の架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価を行った。
【０１６７】
〔実施例８〕
実施例７の樹脂（Ｐ−３）８５質量部、光酸発生剤（イミドスルホネート（ＰＧ−１））５質量部、架橋剤ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）１０質量部に加えて、熱酸発生剤として（Ｔ−１）５質量部を加え、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６８】
〔比較例１〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部の替わりに、未保護樹脂（Ｐ−２）１００質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ６６）５質量部の替わりに、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン２０質量部、を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６９】
〔比較例２〕
実施例１の樹脂（Ｐ−３）８５質量部の替わりに、未保護樹脂（Ｐ−２）１００質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ６６）５質量部の替わりに、トリアリールスルホニウム塩として（ＰＡＧ−１）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７０】
〔比較例３〕
実施例１の感光性樹脂組成物から架橋剤を抜いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７１】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、破断伸び、耐熱性が優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。）
【請求項２】
（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物またはオキシムスルホネート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物、および（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、Ｅが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｒおよびｓは、０〜４の整数であるが、ｒ+ｓ＞０である。）
【請求項２】
（ｂ）光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物またはオキシムスルホネート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００９−８６３１１（Ｐ２００９−８６３１１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６２０４（Ｐ２００７−２５６２０４）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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