接着剤組成物、接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルム
【課題】低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与え、かつ、ボイドを残さずに基板上の凹部を埋める性能（埋め込み性能）に優れる接着剤組成物並びに該組成物を用いる接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の一方又は両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基又はエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン構造含有化合物、並びに（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤、を含む接着剤組成物；基材と、該基材上に設けられた上記組成物からなる層とを備えた接着フィルム；基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【解決手段】（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の一方又は両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基又はエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン構造含有化合物、並びに（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤、を含む接着剤組成物；基材と、該基材上に設けられた上記組成物からなる層とを備えた接着フィルム；基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、フェノール性水酸基またはエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン構造含有化合物を含むことによって、低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与え、かつ、ボイドを生じることなく半導体チップを基板に接着することができる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウェハーをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップを、硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護のため、封止することによって製造される。封止の形態には、金属封止やセラミック封止などの気密封止、および、樹脂による非気密封止がある。現在、後者の方法、特に樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ、かつ、安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
上記液状接着剤は、チップ端からのはみ出しや、不均一な厚みに起因するチップの傾斜の発生によるワイヤボンディングの不具合等を起こしやすいので、近年、接着剤層をフィルム上に設けたダイボンドフィルムが使用されている。
【０００４】
リードフレームに転写された接着剤は、マウント工程の後、硬化され、ワイヤボンディング、樹脂封止等の工程で熱に曝される。半導体パッケージは、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、チップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等に見られるとおり、年々コンパクトになっているため、このような接着剤に要求される耐熱応力性、耐吸水性は著しく高いものとなってきている。
【０００５】
一方、基板には配線等の回路要素による凹凸部が存在し、そのような基板に半導体チップを熱圧着するときに、ダイボンド材としての接着フィルム、即ち、ダイボンドフィルムが凹部を完全には埋めることができないと、その埋められなかった部分がボイドとして残り、これがリフロー炉での加熱において膨張し、接着剤層を破壊して半導体装置の信頼性を損ねる場合がある。特に、近年、鉛フリーはんだに対応した高温（２６５℃）において耐リフロー性が要求されるようになっており、ボイドの形成を防止することの重要性が高まっている。以下、ボイドを残さずに基板上の凹部を埋める性能を「埋め込み性能」という。
【０００６】
上記問題を解決するため、基板上に存在する凹部に溶融したダイボンドフィルムが入り込んで埋めるように、低い溶融粘度を有するダイボンドフィルムで半導体チップを基板に熱圧着し、ボイドを極力形成させないようにすることが考えられるが、完全にボイドの形成をなくすことはできず、また熱圧着に長時間を要したり、高い圧力を要したりするために生産性に悪影響を与える問題が生じる。さらに、ダイボンドフィルムがチップ端から大きくはみ出し、電極の汚染を生じるという問題もある。
上記問題を解決するためのもう一つの方法として、封止樹脂によるモールドが高温高圧で行われることから、残存したボイドを樹脂封止工程で加熱、圧縮して、ボイドの体積を小さくした状態で更にダイボンドフィルム中に吸収させる、または、ボイドの体積を小さくしたままダイボンドフィルムを加熱硬化させることによって、ボイドを抜く方法がある。この方法は、特別な工程を必要とせず、製造面で有利である。
【０００７】
ところで、従来、ダイボンドのための上記接着剤として、具体的には、可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を含む接着材料が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。しかし、これらの接着材料は、接着性に優れるものの、その硬化物は弾性率および吸水率が高い傾向にある。また、該接着材料を用いた接着フィルムは、硬化反応の進行が速いため、樹脂封止工程でボイドを抜く上記の方法に適用すると、樹脂封止工程前のワイヤボンディング工程における加熱によりフィルム溶融粘度の上昇速度が大きくなるので、樹脂封止工程でボイドを抜くことが困難である。即ち、溶融粘度が大きくなる結果、ボイドの体積を十分には小さくできず、また、樹脂中にボイドを吸収させることができない。よって、従来の接着剤は、基板上の凹部を十分に埋めることが難しく、埋め込み性能の改良が求められている。
【特許文献１】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１２５４５号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与え、かつ、埋め込み性能に優れる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フェノール性水酸基またはエポキシ基を有する特定のオルガノポリシロキサン構造含有化合物を含む接着剤組成物によって、上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４の脂肪族１価炭化水素基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、ｍは１以上の数である。］
で表されるオルガノポリシロキサン構造を含有する化合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
を含む接着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、基材と、該基材上に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを備えた接着フィルムを提供する。
【００１３】
本発明は第三に、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、ワイヤボンディング工程での加熱による溶融粘度の上昇が抑えられており、樹脂封止工程で十分にボイドを消失させ得る溶融粘度を有しているため、容易にかつ十分にボイドを抜くことができるので、優れた埋め込み性能を有する。また、該接着剤組成物は、加熱硬化により、各種基材に対して高い接着力を有するとともに低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与える。従って、該接着剤組成物は信頼性の高い半導体装置を製造するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂である。本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸およびメタクリル酸誘導体からなる（メタ）アクリル系単量体に由来する単量体単位を含む重合体をいう。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。二種以上を組み合わせて使用する場合、（Ａ）成分は、前記官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂と前記官能基を含有しない（メタ）アクリル系樹脂との混合物であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体または該（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、その他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分中の全単量体単位に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、これらの単量体はおのおの、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
上記アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有アクリル酸エステル；ジメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸アミド；イミドアクリレートＴＯ−１４９２（商品名、東亞合成工業製）等のイミド基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
上記メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有メタクリル酸エステル；ジメチルメタクリル酸アミド等のメタクリル酸アミド；イミドメタクリレート等のイミド基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２０】
上記のその他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体（アリルアルコール、酢酸アリル、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル安息香酸等）が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ）成分は、下記式：
【００２２】
【化２】
で表される単量体単位を含む共重合体である。この共重合体は、上記のその他の単量体としてアクリロニトリルを用いることにより製造することができる。
【００２３】
（Ａ）成分中の官能基は、得られる接着剤硬化物層の接着性の点から、エポキシ基、カルボキシル基、またはその組み合わせであることが好ましい。（Ａ）成分中の官能基は、例えば、（Ａ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、該官能基を含有する単量体を用いて（Ａ）成分を合成することにより、（Ａ）成分中に導入することができる。該官能基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシ基を含有するアクリル酸誘導体（例えば、グリシジルアクリレート）、エポキシ基を含有するメタクリル酸誘導体（例えば、グリシジルメタクリレート）が挙げられ、これらの単量体は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分中の官能基の含有量は、（Ａ）成分１００ｇ当たり好ましくは０．００２〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。該含有量がこの範囲内であると、十分な埋め込み性能を有する組成物および十分な接着力を有する接着剤硬化物層を容易に得ることができる。
【００２５】
（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記分子量が１０，０００未満であると、得られる接着剤硬化物層の接着性および強度が低下する場合がある。上記分子量が１，５００，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高すぎて取り扱い性に劣る場合がある。
【００２６】
また、（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜７０℃である。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造含有化合物である。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、弾性率および吸水率が低い硬化物層を与える。
【００２８】
また、上記一般式（１）でXが水素原子である場合、（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基は、通常のフェノール化合物中のフェノール性水酸基と比較して、エポキシ基との反応性が抑制されている。一方、上記一般式（１）でXがグリシジル基である場合、（Ｂ）成分中のエポキシ基は、通常のエポキシ化合物中のエポキシ基と比較して、フェノール性水酸基との反応性が抑制されている。よって、（Ｂ）成分を本発明の組成物に使用することにより、良好な埋め込み性能が達成される。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２の脂肪族１価炭化水素基である。該脂肪族１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状の構造を有してもよい。Zとしては、例えば、下記一般式（３）：
【００３１】
【化３】
（３）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜５０の数である。］
で表されるジオルガノポリシロキサン構造が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、ｎは０〜５０の数、好ましくは０〜２０の数である。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｍは１以上の数、好ましくは１〜２００の数、より好ましくは１〜５０の数、更により好ましくは１〜２０の数である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（１）において、Zが上記一般式（３）で表されるジオルガノポリシロキサン構造である化合物である。この化合物は、例えば、下記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物と下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応に供することにより製造される。下記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物、下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族金属系触媒はおのおの、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、下記一般式（４）以外の、アルケニル基を２個有する化合物、例えば、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、ブタンジオールジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン等を併用してもよい。
【００３６】
【化４】
（４）
［式中、Ｒ１およびXは前記のとおりである。］
【００３７】
【化５】
（５）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記のとおりである。］
【００３８】
上記ヒドロシリル化付加反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜１５０℃である。この反応において、上記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物の添加量は、上記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対して、好ましくは１〜２モルである。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよい。
【００３９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒及び／又は硬化剤は、本発明の組成物を硬化させるために配合される成分である。（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXが水素原子である場合、（Ｂ）成分中にエポキシ基が存在しないため、（Ｃ）成分としては、後述する（ｃ３）を使用することもできるが、（ｃ１）エポキシ樹脂と（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒との組み合わせが好適に用いられる。また、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合、（Ｂ）成分中にフェノール性水酸基が存在しないため、（Ｃ）成分としては、（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤が好適に用いられる。また、（ｃ２）成分を併用してもよい。
【００４０】
・（ｃ１）エポキシ樹脂
（ｃ１）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。（ｃ１）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｃ１）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はそのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；１，２−ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン等のジグリシジルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂又はハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン又はエポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、シリコーン変成エポキシ樹脂を用いてもよい。得られる接着剤組成物を、より低温及びより低圧で圧着できる点で、軟化温度が１００℃以下であるエポキシ樹脂が好ましく、液状のエポキシ樹脂であってもよい。該軟化温度は、例えば、環球法（ＪＩＳ Ｋ ７２３４）で測定することができる。
【００４１】
（ｃ１）成分としては、上記１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂に加えて、モノエポキシ化合物を併用してもよい。モノエポキシ化合物としては、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はその組み合わせが好ましい。
【００４３】
・（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒
（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の種類には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（ｃ２）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｃ２）成分としては、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
【００４４】
リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
（式中、Ｒは、互いに独立に、水素原子；フッ素原子、臭素原子、塩素原子、よう素原子などのハロゲン原子；非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基；又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、全てが同一であっても、一部が同一であっても、おのおのが異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２〜Ｒ５について例示したものと同様のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のアルキニル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００４８】
アミン系触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。好ましくは、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが使用される。
【００４９】
・（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤
（ｃ３）成分のエポキシ樹脂硬化剤には特に制限はなく、従来公知の種々のものを使用することができる。（ｃ３）成分は、一種単独で使用しても、硬化性能などに応じて二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（ｃ３）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン；メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミンベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナタフレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ））ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン等の芳香族アミン；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール系樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式：ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ＬＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（式中、Ｌ＝１〜１０の整数）で示されるポリスルフィド樹脂などの、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらのうちでも、フェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）、ジシアンジアミドが、得られる組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、得られる硬化物層に優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので、望ましい。
【００５１】
［（Ｄ）成分］
得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率を低下させるために、本発明組成物に任意成分として（Ｄ）成分の充填剤を配合してもよい。（Ｄ）成分の充填剤には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（Ｄ）成分の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下（例えば、０．１〜１０μｍ）、より好ましくは５μｍ以下（例えば、０．５〜５μｍ）である。該平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の接着フィルムは表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、（Ｄ）成分の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。また、「最大粒径」とは、上記で平均粒径を求めたときに測定された累積分布における粒径の最大値である。
【００５３】
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性金属粒子等の無機系充填剤；シリコーン微粒子等の有機系充填剤が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粉末、シリコーン微粒子が好ましい。以下、シリカ微粉末およびシリコーン微粒子について更に詳しく説明する。
【００５４】
・シリカ微粉末
シリカ微粉末には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。シリカ微粉末は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。シリカ微粉末の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。シリカ微粉末は、得られる組成物の流動性の点から、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、低分子量シロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００５５】
シリカ微粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示される。
【００５６】
・シリコーン微粒子
シリコーン微粒子には特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーンゴム微粒子、シリコン樹脂微粒子等が挙げられる。シリコーン微粒子は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子のみを用いてもよいが、得られる硬化物層の弾性率および吸水率をより効果的に低下させることができることから、シリコーン微粒子を上記シリカ微粉末と組み合わせて用いることが好ましい。シリコーン微粒子の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。
【００５７】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーンゴム微粒子は、シリコーンゴム微粒子の表面の少なくとも一部に、該表面上での重合反応により生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。複合シリコーンゴム微粒子は、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質そのものまたはそのアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランとを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥させて、複合シリコーンゴム微粒子を得る。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の含有量は、球状シリコーンゴム微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。該含有量が前記下限値未満であると、複合シリコーンゴム微粒子は得られる接着剤組成物中での分散性が悪くなり、得られる接着フィルムは組成が不均一になる恐れがある。一方、該含有量が前記上限値より多くなると、得られる硬化物層の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００５８】
複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。
【００５９】
［その他の成分］
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては更に（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲でその他の成分として各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００６０】
［組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分ならびに必要に応じて（Ｄ）成分及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は以下のとおりである。
【００６１】
まず、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXが水素原子であるオルガノポリシロキサン構造含有化合物を用いる場合について説明する。この場合、（Ｂ）成分および（ｃ１）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。（ｃ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対し、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒としての有効量であればよく、通常、本発明の接着剤組成物に対し０．００５〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％である。（ｃ３）成分を使用する場合、その配合量は、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合について後述するのと同様の配合量とすることができる。
【００６２】
次に、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基であるオルガノポリシロキサン構造含有化合物を用いる場合について説明する。この場合、（Ｂ）成分および（ｃ３）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。（ｃ３）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対し、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。また、（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒をこの実施形態の組成物に配合する場合、その量は、該組成物に対し好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００６３】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明の接着剤組成物に対し５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。該配合量が５質量％未満であると、得られる接着剤硬化物層の吸水率および／または線膨張率は減少しにくい場合がある。該配合量が８０質量％を超えると、得られる接着剤硬化物層は弾性率が増加する場合がある。特に、（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子を配合する場合、その配合量は、本発明の接着剤組成物に対し好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。該配合量がこの範囲内であると、得られる接着剤硬化物層は、弾性率、吸水率および／または線膨張率が増加しにくく、また、強度が低下しにくいものとなる。
【００６４】
更に、本発明の組成物では、組成物中に存在する全エポキシ基とエポキシ基と反応する全官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等）とのモル比：（エポキシ基と反応する全官能基）／（全エポキシ基）の値が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることが特に好ましい。本発明の組成物において、水酸基は、例えば、上記一般式（１）におけるXが水素原子である場合の（Ｂ）成分、フェノール樹脂である場合の（ｃ３）成分などにフェノール性水酸基として含まれる。カルボキシル基は、例えば、官能基がカルボキシル基である場合の（Ａ）成分に含まれる。エポキシ基は、例えば、官能基がエポキシ基である場合の（Ａ）成分、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合の（Ｂ）成分、（ｃ１）成分のエポキシ樹脂などに含まれる。
【００６５】
［組成物の用途］
本発明の接着剤組成物は、例えば、被着体を基板に接着するのに用いることができる。被着体としては、例えば、シリコンチップ、ＬＥＤチップ等が挙げられる。基板としては、例えば、ＢＴ基板等の樹脂基板が挙げられる。
【００６６】
例えば、本発明の接着剤組成物を溶媒に適当な濃度で溶解して基板上に塗布し、乾燥させた後、該接着剤組成物が塗布された基板表面に被着体を圧着し、該接着剤組成物を加熱硬化させることで、該被着体と該基板とを接着することができる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。乾燥は、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。圧着は０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。加熱硬化は、１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜５時間行うことが好ましい。
【００６７】
また、基材と、該基材上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる層（以下、接着剤組成物層という場合がある。）とを備えた接着フィルムを用いて、前記被着体を前記基板に接着することもできる。例えば、該接着フィルムから該接着剤組成物層を剥離し、その接着剤組成物層を被着体と基板との間に挟んで圧着し加熱硬化させることで、該被着体と該基板とを接着することもできる。圧着および加熱硬化の条件は上記と同様である。
【００６８】
前記接着フィルムは、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様に適当な濃度で溶解して基材上に塗布し乾燥させて、接着剤組成物層を形成させることにより得ることができる。溶媒の例および乾燥の条件は上記と同様である。接着剤組成物層の膜厚は、特に制限がなく、目的に応じ選択することができるが、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、紙、金属箔等の基材、または表面を離型処理した前記基材を用いることができ、特に、表面を離型処理した前記基材が好ましい。前記基材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６９】
本発明の接着剤組成物は、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムに用いることができる。即ち、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムである。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびこれらの共重合体を用いることができる。前記基材の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００７０】
本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、例えば、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に本発明の接着フィルム中の接着剤組成物層を積層することにより製造することができる。また、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様の適当な濃度で溶解して該ダイシングフィルムの粘着剤層上に塗布し乾燥させて、接着剤組成物層を形成させることにより得ることもできる。溶媒の例、乾燥の条件、および接着剤組成物層の膜厚は上記と同様である。ダイシングフィルムとしては、例えば、感圧タイプのダイシングフィルム、紫外線硬化タイプのダイシングフィルムを用いることができる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造においてだけでなく、接着工程を含む種々の製品の製造、例えば、ＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造においても用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
［接着剤組成物の調製］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１または２に示す配合量（質量部）で自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）に仕込み、更に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計の濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトンあるいはシクロヘキサノンを加え、混合して、接着剤組成物を調製した。
【００７４】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂
（Ａ）成分は、下記の各樹脂４０質量部を別々にシクロヘキサノン６０質量部に溶解して得た樹脂溶液として配合した。なお、表１または２に示した（Ａ）成分の配合量は、樹脂溶液の配合量ではなく、樹脂そのものの配合量に換算した値である。
・アクリル樹脂A：ＳＧ−Ｐ３、エポキシ官能基量０．０２１モル／１００ｇ、Ｔｇ１２℃、Ｍｗ８５万、ナガセケムテック社製
・アクリル樹脂B：ＳＧ−７０８−６、エポキシ官能基量０．０１６モル／１００ｇ、Ｔｇ４℃、Ｍｗ７０万、ナガセケムテック社製
【００７５】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン構造含有化合物
・化合物Ａ（平均構造式）
【００７６】
【化７】
（式中、Xはグリシジル基であり、m=５である）
・化合物Ｂ（平均構造式）
【００７７】
【化８】
（式中、Xはグリシジル基であり、平均でｐは７、ｑは３、ｎは７．７６である）
・化合物Ｃ（平均構造式）
【００７８】
【化９】
（式中、m=５である）
・化合物Ｄ（平均構造式、重量平均分子量[ポリスチレン換算]＝４，６００）
【００７９】
【化１０】
（式中、平均でｐは７．５４、ｑは１．０、ｎは７．４である）
【００８０】
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
（ｃ１）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ、液状エポキシ樹脂、日本化薬社製
・エポキシ樹脂２：ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬社製
・エポキシ樹脂３：ｊＥＲ−１００２、ジャパンエポキシレジン社製
【００８１】
（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒
・２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）：四国化成社製
【００８２】
（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤
・ジシアンジアミド：ジャッパンエポキシレジン社製
・ＫＡ−１１６０：フェノールノボラック樹脂、大日本インキ化学社製
・ＭＥＨ−７８００：フェノール樹脂、明和化成工業社製
【００８３】
（Ｄ）充填剤
・シリカ微粉末：ＳＥ−２０５０、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製
・複合シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０、平均粒径０．７μｍ、信越化学工業社製
【００８４】
［接着フィルムの作製］
次いで、各接着剤組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着剤組成物層を備えた接着フィルムを作製した。
【００８５】
［試験］
得られた各接着フィルムについて、下記試験を行なった。結果を表１または２に示す。
【００８６】
（１）ヤング率
接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離させた残りの接着剤組成物層を８枚重ね、９０℃で熱ラミネートした後、１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度−８０℃〜３００℃、測定周波数１Ｈｚの条件下、ヤング率を測定した。
【００８７】
（２）吸水率
接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離させた残りの接着剤組成物層を８枚重ね、９０℃で熱ラミネートした後、１７５℃で４時間熱処理して乾燥及び硬化させた。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍの形状の試験片を切り出し、水中に浸けた。１６８時間後、該試験片を水中から取り出し、その表面の付着水をふき取って、該試験片の重量（Ｗ）を測定した。次いで、該試験片を１２０℃で４時間乾燥した後、その重量を測定した（Ｗ０）。以下の式により吸水率を計算した。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
【００８８】
（３）初期の接着性
厚さ４５０μｍのシリコンウェハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、こうしてダイシングされたウェハーの裏面に、接着剤組成物層が接触するように接着フィルムを１００℃で熱圧着した。次いで、接着フィルムをチップと同様の形状に切って、接着フィルムが付いたシリコンチップを取りだした。このシリコンチップからＰＥＴフィルムを剥離させて接着剤組成物層付きシリコンチップを得た。次いで、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化された１０ｍｍ×１０ｍｍのＢＴ基板またはシリコン基板上に、得られた接着剤組成物層付きシリコンチップを、接着剤組成物層が付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒間熱圧着して固定させた。このようにしてシリコンチップが固定された基板を１７５℃で４時間加熱して接着剤組成物層を硬化させて試験片（接着試験片）を作製した。この接着試験片を用いて、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃において接着剤硬化物層と基板との間のせん断接着力を測定した。
【００８９】
（４）湿熱後の接着性
上記（２）の接着試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、上記（３）と同様に２６０℃においてせん断接着力を測定した。
【００９０】
（５）埋め込み性能
直径８インチ、厚さ７５μｍのシリコンウェハーの一方の面に、接着剤組成物層が接触するように接着フィルムを７０℃で熱圧着した。熱圧着した接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥がして得た接着剤組成物層付きウェハーの接着剤組成物層面に、感圧ダイシングフィルムを、該感圧ダイシングフィルムの粘着剤層が接触するように貼り付けた。このシリコンウェハーを、下記ダイシング条件にて、９ｍｍ角のシリコンチップにダイシングした。次いで、こうして得られた９ｍｍ角のシリコンチップを裏面に接着剤組成物層が付いたまま前記感圧ダイシングフィルムの粘着剤層から剥離させた。このシリコンチップを、ＮＥＣマシナリー社製のダイボンダー装置（ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２−ＴｙｐｅＣ）により、５〜１５μｍ幅のストライプ状回路パターンが形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２５０μｍの樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化されたＢＴ基板）上に接着剤組成物層が接触するように配置し、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒間熱圧着した。この点を図１（埋め込み性能試験におけるシリコンチップの配置を示す図である。）に基づいて具体的に説明すると、１辺９ｍｍの正方形のシリコンチップ１を１辺５０ｍｍの正方形の樹脂基板２上に３ｍｍの間隔で４行４列に１６個配置し、最も外側に配置されたシリコンチップ１と樹脂基板２の外縁との間隔を２．５ｍｍとした。このようにしてシリコンチップが熱圧着された樹脂基板をワイヤボンディング工程での加熱温度に相当する１７０℃で３０分間加熱した後、樹脂基板上から６００μｍの厚さでモールド材ＫＭＣ２５００ＶＡ−Ｔ１（信越化学工業社製）により樹脂封止（１７５℃、封止圧力６．９ＭＰａ、９０秒間）し、該モールド材を１７５℃で４時間加熱硬化させた。接着剤硬化物層と樹脂基板との界面を超音波画像測定装置で観察して、ボイドの有無を調べた。
また、ワイヤボンディング工程での加熱温度に相当する１７０℃での加熱の時間を３０分間から９０分間に変更した以外は上記と同様にして、ボイドの有無を調べた。
【００９１】
ボイドが観察されなかった場合、埋め込み性能が十分であると評価した。一方、ボイドが観察された場合、埋め込み性能が不十分であると評価した。表１および２で、「○」は埋め込み性能が十分であったことを、「×」は埋め込み性能が不十分であったことを表す。
【００９２】
ダイシング条件：
ダイシング装置：ダイサーＤＡＤ３４１（（株）ディスコ社製）
切断方式：シングルカット
ダイシングブレード：
Ｚ１：ＮＢＣ−ＺＨ １０４Ｆ ２７ＨＥＥＥ（（株）ディスコ社製）
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
【００９３】
（６）パッケージ信頼性
上記（５）で樹脂封止されたシリコンチップを切り離し、得られたパッケージ合計１６個を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、超音波画像測定装置によりシリコンチップと基板との間の剥離の有無を観察した。表１および２で、「なし」は１６個のパッケージいずれでも剥離が観察されなかったことを表し、「あり」は１６個のパッケージ中１個でも剥離が観察されたことを表す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１〜５の組成物は、グリシジル基を有する化合物ＡまたはＢを含有する。実施例１〜５を比較例１および２と比べると、実施例１〜５の組成物は埋め込み性能に優れ、これら組成物から得られる硬化物層は、ヤング率が低い傾向にあり、吸水率が低く、パッケージ信頼性に優れる。
【００９７】
実施例６〜９の組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物ＣまたはＤを含有する。実施例６〜９を比較例３および４と比べると、実施例６〜９の組成物は埋め込み性能に優れ、これら組成物から得られる硬化物層は、ヤング率が低い傾向にあり、吸水率が低く、パッケージ信頼性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の接着剤組成物は埋め込み性能に優れ、該接着剤組成物から得られる接着剤硬化物層は接着力に優れ、かつ、低弾性率及び低吸水率である。よって、該接着剤組成物は、信頼性の高い半導体装置を製造するための接着フィルムおよびダイシング・ダイアタッチフィルムにおける接着剤組成物層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】埋め込み性能試験におけるシリコンチップの配置を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ シリコンチップ
２ 樹脂基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、フェノール性水酸基またはエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン構造含有化合物を含むことによって、低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与え、かつ、ボイドを生じることなく半導体チップを基板に接着することができる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウェハーをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップを、硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護のため、封止することによって製造される。封止の形態には、金属封止やセラミック封止などの気密封止、および、樹脂による非気密封止がある。現在、後者の方法、特に樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ、かつ、安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
上記液状接着剤は、チップ端からのはみ出しや、不均一な厚みに起因するチップの傾斜の発生によるワイヤボンディングの不具合等を起こしやすいので、近年、接着剤層をフィルム上に設けたダイボンドフィルムが使用されている。
【０００４】
リードフレームに転写された接着剤は、マウント工程の後、硬化され、ワイヤボンディング、樹脂封止等の工程で熱に曝される。半導体パッケージは、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、チップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等に見られるとおり、年々コンパクトになっているため、このような接着剤に要求される耐熱応力性、耐吸水性は著しく高いものとなってきている。
【０００５】
一方、基板には配線等の回路要素による凹凸部が存在し、そのような基板に半導体チップを熱圧着するときに、ダイボンド材としての接着フィルム、即ち、ダイボンドフィルムが凹部を完全には埋めることができないと、その埋められなかった部分がボイドとして残り、これがリフロー炉での加熱において膨張し、接着剤層を破壊して半導体装置の信頼性を損ねる場合がある。特に、近年、鉛フリーはんだに対応した高温（２６５℃）において耐リフロー性が要求されるようになっており、ボイドの形成を防止することの重要性が高まっている。以下、ボイドを残さずに基板上の凹部を埋める性能を「埋め込み性能」という。
【０００６】
上記問題を解決するため、基板上に存在する凹部に溶融したダイボンドフィルムが入り込んで埋めるように、低い溶融粘度を有するダイボンドフィルムで半導体チップを基板に熱圧着し、ボイドを極力形成させないようにすることが考えられるが、完全にボイドの形成をなくすことはできず、また熱圧着に長時間を要したり、高い圧力を要したりするために生産性に悪影響を与える問題が生じる。さらに、ダイボンドフィルムがチップ端から大きくはみ出し、電極の汚染を生じるという問題もある。
上記問題を解決するためのもう一つの方法として、封止樹脂によるモールドが高温高圧で行われることから、残存したボイドを樹脂封止工程で加熱、圧縮して、ボイドの体積を小さくした状態で更にダイボンドフィルム中に吸収させる、または、ボイドの体積を小さくしたままダイボンドフィルムを加熱硬化させることによって、ボイドを抜く方法がある。この方法は、特別な工程を必要とせず、製造面で有利である。
【０００７】
ところで、従来、ダイボンドのための上記接着剤として、具体的には、可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を含む接着材料が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。しかし、これらの接着材料は、接着性に優れるものの、その硬化物は弾性率および吸水率が高い傾向にある。また、該接着材料を用いた接着フィルムは、硬化反応の進行が速いため、樹脂封止工程でボイドを抜く上記の方法に適用すると、樹脂封止工程前のワイヤボンディング工程における加熱によりフィルム溶融粘度の上昇速度が大きくなるので、樹脂封止工程でボイドを抜くことが困難である。即ち、溶融粘度が大きくなる結果、ボイドの体積を十分には小さくできず、また、樹脂中にボイドを吸収させることができない。よって、従来の接着剤は、基板上の凹部を十分に埋めることが難しく、埋め込み性能の改良が求められている。
【特許文献１】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１２５４５号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与え、かつ、埋め込み性能に優れる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フェノール性水酸基またはエポキシ基を有する特定のオルガノポリシロキサン構造含有化合物を含む接着剤組成物によって、上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４の脂肪族１価炭化水素基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、ｍは１以上の数である。］
で表されるオルガノポリシロキサン構造を含有する化合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
を含む接着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、基材と、該基材上に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを備えた接着フィルムを提供する。
【００１３】
本発明は第三に、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、ワイヤボンディング工程での加熱による溶融粘度の上昇が抑えられており、樹脂封止工程で十分にボイドを消失させ得る溶融粘度を有しているため、容易にかつ十分にボイドを抜くことができるので、優れた埋め込み性能を有する。また、該接着剤組成物は、加熱硬化により、各種基材に対して高い接着力を有するとともに低弾性率及び低吸水率の接着剤硬化物層を与える。従って、該接着剤組成物は信頼性の高い半導体装置を製造するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂である。本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸およびメタクリル酸誘導体からなる（メタ）アクリル系単量体に由来する単量体単位を含む重合体をいう。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。二種以上を組み合わせて使用する場合、（Ａ）成分は、前記官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂と前記官能基を含有しない（メタ）アクリル系樹脂との混合物であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体または該（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、その他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分中の全単量体単位に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、これらの単量体はおのおの、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
上記アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有アクリル酸エステル；ジメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸アミド；イミドアクリレートＴＯ−１４９２（商品名、東亞合成工業製）等のイミド基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
上記メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有メタクリル酸エステル；ジメチルメタクリル酸アミド等のメタクリル酸アミド；イミドメタクリレート等のイミド基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２０】
上記のその他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体（アリルアルコール、酢酸アリル、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル安息香酸等）が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ）成分は、下記式：
【００２２】
【化２】
で表される単量体単位を含む共重合体である。この共重合体は、上記のその他の単量体としてアクリロニトリルを用いることにより製造することができる。
【００２３】
（Ａ）成分中の官能基は、得られる接着剤硬化物層の接着性の点から、エポキシ基、カルボキシル基、またはその組み合わせであることが好ましい。（Ａ）成分中の官能基は、例えば、（Ａ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、該官能基を含有する単量体を用いて（Ａ）成分を合成することにより、（Ａ）成分中に導入することができる。該官能基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシ基を含有するアクリル酸誘導体（例えば、グリシジルアクリレート）、エポキシ基を含有するメタクリル酸誘導体（例えば、グリシジルメタクリレート）が挙げられ、これらの単量体は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分中の官能基の含有量は、（Ａ）成分１００ｇ当たり好ましくは０．００２〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。該含有量がこの範囲内であると、十分な埋め込み性能を有する組成物および十分な接着力を有する接着剤硬化物層を容易に得ることができる。
【００２５】
（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記分子量が１０，０００未満であると、得られる接着剤硬化物層の接着性および強度が低下する場合がある。上記分子量が１，５００，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高すぎて取り扱い性に劣る場合がある。
【００２６】
また、（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜７０℃である。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造含有化合物である。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、弾性率および吸水率が低い硬化物層を与える。
【００２８】
また、上記一般式（１）でXが水素原子である場合、（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基は、通常のフェノール化合物中のフェノール性水酸基と比較して、エポキシ基との反応性が抑制されている。一方、上記一般式（１）でXがグリシジル基である場合、（Ｂ）成分中のエポキシ基は、通常のエポキシ化合物中のエポキシ基と比較して、フェノール性水酸基との反応性が抑制されている。よって、（Ｂ）成分を本発明の組成物に使用することにより、良好な埋め込み性能が達成される。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２の脂肪族１価炭化水素基である。該脂肪族１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状の構造を有してもよい。Zとしては、例えば、下記一般式（３）：
【００３１】
【化３】
（３）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜５０の数である。］
で表されるジオルガノポリシロキサン構造が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、ｎは０〜５０の数、好ましくは０〜２０の数である。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｍは１以上の数、好ましくは１〜２００の数、より好ましくは１〜５０の数、更により好ましくは１〜２０の数である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（１）において、Zが上記一般式（３）で表されるジオルガノポリシロキサン構造である化合物である。この化合物は、例えば、下記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物と下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応に供することにより製造される。下記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物、下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族金属系触媒はおのおの、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、下記一般式（４）以外の、アルケニル基を２個有する化合物、例えば、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、ブタンジオールジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン等を併用してもよい。
【００３６】
【化４】
（４）
［式中、Ｒ１およびXは前記のとおりである。］
【００３７】
【化５】
（５）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記のとおりである。］
【００３８】
上記ヒドロシリル化付加反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜１５０℃である。この反応において、上記一般式（４）で表されるアリル基含有化合物の添加量は、上記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対して、好ましくは１〜２モルである。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよい。
【００３９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒及び／又は硬化剤は、本発明の組成物を硬化させるために配合される成分である。（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXが水素原子である場合、（Ｂ）成分中にエポキシ基が存在しないため、（Ｃ）成分としては、後述する（ｃ３）を使用することもできるが、（ｃ１）エポキシ樹脂と（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒との組み合わせが好適に用いられる。また、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合、（Ｂ）成分中にフェノール性水酸基が存在しないため、（Ｃ）成分としては、（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤が好適に用いられる。また、（ｃ２）成分を併用してもよい。
【００４０】
・（ｃ１）エポキシ樹脂
（ｃ１）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。（ｃ１）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｃ１）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はそのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；１，２−ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン等のジグリシジルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂又はハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン又はエポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、シリコーン変成エポキシ樹脂を用いてもよい。得られる接着剤組成物を、より低温及びより低圧で圧着できる点で、軟化温度が１００℃以下であるエポキシ樹脂が好ましく、液状のエポキシ樹脂であってもよい。該軟化温度は、例えば、環球法（ＪＩＳ Ｋ ７２３４）で測定することができる。
【００４１】
（ｃ１）成分としては、上記１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂に加えて、モノエポキシ化合物を併用してもよい。モノエポキシ化合物としては、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はその組み合わせが好ましい。
【００４３】
・（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒
（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の種類には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（ｃ２）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｃ２）成分としては、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
【００４４】
リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
（式中、Ｒは、互いに独立に、水素原子；フッ素原子、臭素原子、塩素原子、よう素原子などのハロゲン原子；非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基；又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、全てが同一であっても、一部が同一であっても、おのおのが異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２〜Ｒ５について例示したものと同様のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のアルキニル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００４８】
アミン系触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。好ましくは、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが使用される。
【００４９】
・（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤
（ｃ３）成分のエポキシ樹脂硬化剤には特に制限はなく、従来公知の種々のものを使用することができる。（ｃ３）成分は、一種単独で使用しても、硬化性能などに応じて二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（ｃ３）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン；メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミンベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナタフレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ））ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン等の芳香族アミン；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール系樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式：ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ＬＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（式中、Ｌ＝１〜１０の整数）で示されるポリスルフィド樹脂などの、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらのうちでも、フェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）、ジシアンジアミドが、得られる組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、得られる硬化物層に優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので、望ましい。
【００５１】
［（Ｄ）成分］
得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率を低下させるために、本発明組成物に任意成分として（Ｄ）成分の充填剤を配合してもよい。（Ｄ）成分の充填剤には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（Ｄ）成分の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下（例えば、０．１〜１０μｍ）、より好ましくは５μｍ以下（例えば、０．５〜５μｍ）である。該平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の接着フィルムは表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、（Ｄ）成分の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。また、「最大粒径」とは、上記で平均粒径を求めたときに測定された累積分布における粒径の最大値である。
【００５３】
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性金属粒子等の無機系充填剤；シリコーン微粒子等の有機系充填剤が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粉末、シリコーン微粒子が好ましい。以下、シリカ微粉末およびシリコーン微粒子について更に詳しく説明する。
【００５４】
・シリカ微粉末
シリカ微粉末には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。シリカ微粉末は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。シリカ微粉末の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。シリカ微粉末は、得られる組成物の流動性の点から、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、低分子量シロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００５５】
シリカ微粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示される。
【００５６】
・シリコーン微粒子
シリコーン微粒子には特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーンゴム微粒子、シリコン樹脂微粒子等が挙げられる。シリコーン微粒子は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子のみを用いてもよいが、得られる硬化物層の弾性率および吸水率をより効果的に低下させることができることから、シリコーン微粒子を上記シリカ微粉末と組み合わせて用いることが好ましい。シリコーン微粒子の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。
【００５７】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーンゴム微粒子は、シリコーンゴム微粒子の表面の少なくとも一部に、該表面上での重合反応により生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。複合シリコーンゴム微粒子は、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質そのものまたはそのアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランとを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥させて、複合シリコーンゴム微粒子を得る。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の含有量は、球状シリコーンゴム微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。該含有量が前記下限値未満であると、複合シリコーンゴム微粒子は得られる接着剤組成物中での分散性が悪くなり、得られる接着フィルムは組成が不均一になる恐れがある。一方、該含有量が前記上限値より多くなると、得られる硬化物層の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００５８】
複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。
【００５９】
［その他の成分］
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては更に（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲でその他の成分として各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００６０】
［組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分ならびに必要に応じて（Ｄ）成分及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は以下のとおりである。
【００６１】
まず、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXが水素原子であるオルガノポリシロキサン構造含有化合物を用いる場合について説明する。この場合、（Ｂ）成分および（ｃ１）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。（ｃ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対し、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒としての有効量であればよく、通常、本発明の接着剤組成物に対し０．００５〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％である。（ｃ３）成分を使用する場合、その配合量は、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合について後述するのと同様の配合量とすることができる。
【００６２】
次に、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基であるオルガノポリシロキサン構造含有化合物を用いる場合について説明する。この場合、（Ｂ）成分および（ｃ３）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。（ｃ３）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対し、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。また、（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒をこの実施形態の組成物に配合する場合、その量は、該組成物に対し好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００６３】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明の接着剤組成物に対し５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。該配合量が５質量％未満であると、得られる接着剤硬化物層の吸水率および／または線膨張率は減少しにくい場合がある。該配合量が８０質量％を超えると、得られる接着剤硬化物層は弾性率が増加する場合がある。特に、（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子を配合する場合、その配合量は、本発明の接着剤組成物に対し好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。該配合量がこの範囲内であると、得られる接着剤硬化物層は、弾性率、吸水率および／または線膨張率が増加しにくく、また、強度が低下しにくいものとなる。
【００６４】
更に、本発明の組成物では、組成物中に存在する全エポキシ基とエポキシ基と反応する全官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等）とのモル比：（エポキシ基と反応する全官能基）／（全エポキシ基）の値が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることが特に好ましい。本発明の組成物において、水酸基は、例えば、上記一般式（１）におけるXが水素原子である場合の（Ｂ）成分、フェノール樹脂である場合の（ｃ３）成分などにフェノール性水酸基として含まれる。カルボキシル基は、例えば、官能基がカルボキシル基である場合の（Ａ）成分に含まれる。エポキシ基は、例えば、官能基がエポキシ基である場合の（Ａ）成分、上記一般式（１）におけるXがグリシジル基である場合の（Ｂ）成分、（ｃ１）成分のエポキシ樹脂などに含まれる。
【００６５】
［組成物の用途］
本発明の接着剤組成物は、例えば、被着体を基板に接着するのに用いることができる。被着体としては、例えば、シリコンチップ、ＬＥＤチップ等が挙げられる。基板としては、例えば、ＢＴ基板等の樹脂基板が挙げられる。
【００６６】
例えば、本発明の接着剤組成物を溶媒に適当な濃度で溶解して基板上に塗布し、乾燥させた後、該接着剤組成物が塗布された基板表面に被着体を圧着し、該接着剤組成物を加熱硬化させることで、該被着体と該基板とを接着することができる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。乾燥は、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。圧着は０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。加熱硬化は、１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜５時間行うことが好ましい。
【００６７】
また、基材と、該基材上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる層（以下、接着剤組成物層という場合がある。）とを備えた接着フィルムを用いて、前記被着体を前記基板に接着することもできる。例えば、該接着フィルムから該接着剤組成物層を剥離し、その接着剤組成物層を被着体と基板との間に挟んで圧着し加熱硬化させることで、該被着体と該基板とを接着することもできる。圧着および加熱硬化の条件は上記と同様である。
【００６８】
前記接着フィルムは、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様に適当な濃度で溶解して基材上に塗布し乾燥させて、接着剤組成物層を形成させることにより得ることができる。溶媒の例および乾燥の条件は上記と同様である。接着剤組成物層の膜厚は、特に制限がなく、目的に応じ選択することができるが、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、紙、金属箔等の基材、または表面を離型処理した前記基材を用いることができ、特に、表面を離型処理した前記基材が好ましい。前記基材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６９】
本発明の接着剤組成物は、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムに用いることができる。即ち、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムである。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびこれらの共重合体を用いることができる。前記基材の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００７０】
本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、例えば、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に本発明の接着フィルム中の接着剤組成物層を積層することにより製造することができる。また、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様の適当な濃度で溶解して該ダイシングフィルムの粘着剤層上に塗布し乾燥させて、接着剤組成物層を形成させることにより得ることもできる。溶媒の例、乾燥の条件、および接着剤組成物層の膜厚は上記と同様である。ダイシングフィルムとしては、例えば、感圧タイプのダイシングフィルム、紫外線硬化タイプのダイシングフィルムを用いることができる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造においてだけでなく、接着工程を含む種々の製品の製造、例えば、ＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造においても用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
［接着剤組成物の調製］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１または２に示す配合量（質量部）で自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）に仕込み、更に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計の濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトンあるいはシクロヘキサノンを加え、混合して、接着剤組成物を調製した。
【００７４】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂
（Ａ）成分は、下記の各樹脂４０質量部を別々にシクロヘキサノン６０質量部に溶解して得た樹脂溶液として配合した。なお、表１または２に示した（Ａ）成分の配合量は、樹脂溶液の配合量ではなく、樹脂そのものの配合量に換算した値である。
・アクリル樹脂A：ＳＧ−Ｐ３、エポキシ官能基量０．０２１モル／１００ｇ、Ｔｇ１２℃、Ｍｗ８５万、ナガセケムテック社製
・アクリル樹脂B：ＳＧ−７０８−６、エポキシ官能基量０．０１６モル／１００ｇ、Ｔｇ４℃、Ｍｗ７０万、ナガセケムテック社製
【００７５】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン構造含有化合物
・化合物Ａ（平均構造式）
【００７６】
【化７】
（式中、Xはグリシジル基であり、m=５である）
・化合物Ｂ（平均構造式）
【００７７】
【化８】
（式中、Xはグリシジル基であり、平均でｐは７、ｑは３、ｎは７．７６である）
・化合物Ｃ（平均構造式）
【００７８】
【化９】
（式中、m=５である）
・化合物Ｄ（平均構造式、重量平均分子量[ポリスチレン換算]＝４，６００）
【００７９】
【化１０】
（式中、平均でｐは７．５４、ｑは１．０、ｎは７．４である）
【００８０】
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
（ｃ１）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ、液状エポキシ樹脂、日本化薬社製
・エポキシ樹脂２：ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬社製
・エポキシ樹脂３：ｊＥＲ−１００２、ジャパンエポキシレジン社製
【００８１】
（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒
・２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）：四国化成社製
【００８２】
（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤
・ジシアンジアミド：ジャッパンエポキシレジン社製
・ＫＡ−１１６０：フェノールノボラック樹脂、大日本インキ化学社製
・ＭＥＨ−７８００：フェノール樹脂、明和化成工業社製
【００８３】
（Ｄ）充填剤
・シリカ微粉末：ＳＥ−２０５０、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製
・複合シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０、平均粒径０．７μｍ、信越化学工業社製
【００８４】
［接着フィルムの作製］
次いで、各接着剤組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着剤組成物層を備えた接着フィルムを作製した。
【００８５】
［試験］
得られた各接着フィルムについて、下記試験を行なった。結果を表１または２に示す。
【００８６】
（１）ヤング率
接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離させた残りの接着剤組成物層を８枚重ね、９０℃で熱ラミネートした後、１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度−８０℃〜３００℃、測定周波数１Ｈｚの条件下、ヤング率を測定した。
【００８７】
（２）吸水率
接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離させた残りの接着剤組成物層を８枚重ね、９０℃で熱ラミネートした後、１７５℃で４時間熱処理して乾燥及び硬化させた。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍの形状の試験片を切り出し、水中に浸けた。１６８時間後、該試験片を水中から取り出し、その表面の付着水をふき取って、該試験片の重量（Ｗ）を測定した。次いで、該試験片を１２０℃で４時間乾燥した後、その重量を測定した（Ｗ０）。以下の式により吸水率を計算した。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
【００８８】
（３）初期の接着性
厚さ４５０μｍのシリコンウェハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、こうしてダイシングされたウェハーの裏面に、接着剤組成物層が接触するように接着フィルムを１００℃で熱圧着した。次いで、接着フィルムをチップと同様の形状に切って、接着フィルムが付いたシリコンチップを取りだした。このシリコンチップからＰＥＴフィルムを剥離させて接着剤組成物層付きシリコンチップを得た。次いで、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化された１０ｍｍ×１０ｍｍのＢＴ基板またはシリコン基板上に、得られた接着剤組成物層付きシリコンチップを、接着剤組成物層が付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒間熱圧着して固定させた。このようにしてシリコンチップが固定された基板を１７５℃で４時間加熱して接着剤組成物層を硬化させて試験片（接着試験片）を作製した。この接着試験片を用いて、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃において接着剤硬化物層と基板との間のせん断接着力を測定した。
【００８９】
（４）湿熱後の接着性
上記（２）の接着試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、上記（３）と同様に２６０℃においてせん断接着力を測定した。
【００９０】
（５）埋め込み性能
直径８インチ、厚さ７５μｍのシリコンウェハーの一方の面に、接着剤組成物層が接触するように接着フィルムを７０℃で熱圧着した。熱圧着した接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥がして得た接着剤組成物層付きウェハーの接着剤組成物層面に、感圧ダイシングフィルムを、該感圧ダイシングフィルムの粘着剤層が接触するように貼り付けた。このシリコンウェハーを、下記ダイシング条件にて、９ｍｍ角のシリコンチップにダイシングした。次いで、こうして得られた９ｍｍ角のシリコンチップを裏面に接着剤組成物層が付いたまま前記感圧ダイシングフィルムの粘着剤層から剥離させた。このシリコンチップを、ＮＥＣマシナリー社製のダイボンダー装置（ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２−ＴｙｐｅＣ）により、５〜１５μｍ幅のストライプ状回路パターンが形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２５０μｍの樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化されたＢＴ基板）上に接着剤組成物層が接触するように配置し、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒間熱圧着した。この点を図１（埋め込み性能試験におけるシリコンチップの配置を示す図である。）に基づいて具体的に説明すると、１辺９ｍｍの正方形のシリコンチップ１を１辺５０ｍｍの正方形の樹脂基板２上に３ｍｍの間隔で４行４列に１６個配置し、最も外側に配置されたシリコンチップ１と樹脂基板２の外縁との間隔を２．５ｍｍとした。このようにしてシリコンチップが熱圧着された樹脂基板をワイヤボンディング工程での加熱温度に相当する１７０℃で３０分間加熱した後、樹脂基板上から６００μｍの厚さでモールド材ＫＭＣ２５００ＶＡ−Ｔ１（信越化学工業社製）により樹脂封止（１７５℃、封止圧力６．９ＭＰａ、９０秒間）し、該モールド材を１７５℃で４時間加熱硬化させた。接着剤硬化物層と樹脂基板との界面を超音波画像測定装置で観察して、ボイドの有無を調べた。
また、ワイヤボンディング工程での加熱温度に相当する１７０℃での加熱の時間を３０分間から９０分間に変更した以外は上記と同様にして、ボイドの有無を調べた。
【００９１】
ボイドが観察されなかった場合、埋め込み性能が十分であると評価した。一方、ボイドが観察された場合、埋め込み性能が不十分であると評価した。表１および２で、「○」は埋め込み性能が十分であったことを、「×」は埋め込み性能が不十分であったことを表す。
【００９２】
ダイシング条件：
ダイシング装置：ダイサーＤＡＤ３４１（（株）ディスコ社製）
切断方式：シングルカット
ダイシングブレード：
Ｚ１：ＮＢＣ−ＺＨ １０４Ｆ ２７ＨＥＥＥ（（株）ディスコ社製）
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
【００９３】
（６）パッケージ信頼性
上記（５）で樹脂封止されたシリコンチップを切り離し、得られたパッケージ合計１６個を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、超音波画像測定装置によりシリコンチップと基板との間の剥離の有無を観察した。表１および２で、「なし」は１６個のパッケージいずれでも剥離が観察されなかったことを表し、「あり」は１６個のパッケージ中１個でも剥離が観察されたことを表す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１〜５の組成物は、グリシジル基を有する化合物ＡまたはＢを含有する。実施例１〜５を比較例１および２と比べると、実施例１〜５の組成物は埋め込み性能に優れ、これら組成物から得られる硬化物層は、ヤング率が低い傾向にあり、吸水率が低く、パッケージ信頼性に優れる。
【００９７】
実施例６〜９の組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物ＣまたはＤを含有する。実施例６〜９を比較例３および４と比べると、実施例６〜９の組成物は埋め込み性能に優れ、これら組成物から得られる硬化物層は、ヤング率が低い傾向にあり、吸水率が低く、パッケージ信頼性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の接着剤組成物は埋め込み性能に優れ、該接着剤組成物から得られる接着剤硬化物層は接着力に優れ、かつ、低弾性率及び低吸水率である。よって、該接着剤組成物は、信頼性の高い半導体装置を製造するための接着フィルムおよびダイシング・ダイアタッチフィルムにおける接着剤組成物層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】埋め込み性能試験におけるシリコンチップの配置を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ シリコンチップ
２ 樹脂基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４の脂肪族１価炭化水素基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、ｍは１以上の数である。］
で表されるオルガノポリシロキサン構造を含有する化合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
上記Xが水素原子であり、（Ｃ）成分が（ｃ１）エポキシ樹脂と（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒との組み合わせである請求項１に係る接着剤組成物。
【請求項３】
（ｃ１）成分のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はその組み合わせである請求項２に係る接着剤組成物。
【請求項４】
上記Xがグリシジル基であり、（Ｃ）成分が（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤である請求項１に係る接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒を含む請求項４に係る接着剤組成物。
【請求項６】
上記一般式（１）において、
Zが下記一般式（３）：
【化２】
（３）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜５０の数である。］
で表されるジオルガノポリシロキサン構造である請求項１〜５のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が下記式：
【化３】
で表される単量体単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分中の官能基がエポキシ基、カルボキシル基、またはその組み合わせである請求項１〜７のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）充填剤を本接着剤組成物に対し５〜８０質量％含む請求項１〜８のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分がシリカ微粉末、シリコーン微粒子またはその組み合わせである請求項９に係る接着剤組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる層とを備えた接着フィルム。
【請求項１２】
基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分の一方または両方に対し反応性を有する官能基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜４の脂肪族１価炭化水素基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、Zはオルガノポリシロキサン構造を含有する２価の有機基であり、ｍは１以上の数である。］
で表されるオルガノポリシロキサン構造を含有する化合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒及び／又は硬化剤
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
上記Xが水素原子であり、（Ｃ）成分が（ｃ１）エポキシ樹脂と（ｃ２）エポキシ樹脂硬化触媒との組み合わせである請求項１に係る接着剤組成物。
【請求項３】
（ｃ１）成分のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はその組み合わせである請求項２に係る接着剤組成物。
【請求項４】
上記Xがグリシジル基であり、（Ｃ）成分が（ｃ３）エポキシ樹脂硬化剤である請求項１に係る接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ２）成分のエポキシ樹脂硬化触媒を含む請求項４に係る接着剤組成物。
【請求項６】
上記一般式（１）において、
Zが下記一般式（３）：
【化２】
（３）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はおのおの独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜５０の数である。］
で表されるジオルガノポリシロキサン構造である請求項１〜５のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が下記式：
【化３】
で表される単量体単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分中の官能基がエポキシ基、カルボキシル基、またはその組み合わせである請求項１〜７のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）充填剤を本接着剤組成物に対し５〜８０質量％含む請求項１〜８のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分がシリカ微粉末、シリコーン微粒子またはその組み合わせである請求項９に係る接着剤組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる層とを備えた接着フィルム。
【請求項１２】
基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６９１２（Ｐ２０１０−６９１２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６５０３（Ｐ２００８−１６６５０３）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]