電池システム
【課題】リチウムイオン二次電池の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる電池システムを提供する。
【解決手段】電池システム６は、負極１５６と参照極１７０との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、二次電池１００の充電中に、負極１５６の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、上記負極電位降下量Ｅによって電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段と、当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、上記補正値が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段とを備える。
【解決手段】電池システム６は、負極１５６と参照極１７０との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、二次電池１００の充電中に、負極１５６の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、上記負極電位降下量Ｅによって電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段と、当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、上記補正値が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、負極電位がＬｉ電位を下回ると、Ｌｉイオンが負極にインターカレートするよりも、Ｌｉ金属になって負極に析出したほうが安定する。従って、リチウムイオン二次電池では、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回ると、負極にＬｉ金属が析出してしまう。充電中は、負極電位が一時的に大きく低下するため、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回ることがあった。特に、ハイレート充電中は、特に負極電位が大きく低下するため、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回り易かった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１８９００号公報
【０００４】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制する電池システムが開示されている。この電池システムは、正極、負極、及び、参照極を有するリチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池）と、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極と参照極との間の電位差（実測値）を測定する電位差測定手段と、リチウムイオン二次電池の充電中に、上記電位差が「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する判定手段と、上記電位差が「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であると判定された場合、当該充電中に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段とを備えている。
【０００５】
特許文献１では、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準として、電位差測定手段によって測定された負極と参照極との間の電位差の実測値を用いている。すなわち、負極と参照極との間の電位差実測値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の充電中に測定される上記電位差実測値には、負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量が含まれる。従って、電位差実測値は、負極電位と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量だけ小さくなった値と参照極電位との差となる。負極の直流抵抗は、負極におけるＬｉ析出には関係のない成分であるため、特許文献１のように、負極電位降下量を含んだ電位差実測値に基づいて負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する方法では、精度良く、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することができなかった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、正極、負極、及び、参照極を有する、参照極含有リチウムイオン二次電池、を備える電池システムにおいて、上記負極と上記参照極との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、上記二次電池の充電中に、充電電流値Ｉを測定する電流測定手段と、上記二次電池の充電中に、上記負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段であって、予め上記電池システムに記憶させておいた上記負極の直流抵抗値Ｒに、上記充電電流値Ｉを乗じることによって、上記負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、上記負極電位降下量Ｅによって上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段であって、上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から上記参照極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する、または、上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記参照極の電位から上記負極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段と、当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える電池システムである。
【０００９】
上述の電池システムでは、参照極含有リチウムイオン二次電池の充電中に、予め電池システムに記憶させておいた「負極の直流抵抗値Ｒ」に、電流測定手段によって測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅ（＝Ｒ×Ｉ）を算出する。
【００１０】
さらに、電位差測定手段により、電位差実測値Ｄとして、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値を測定する場合、補正値算出手段が、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。または、電位差測定手段により、電位差実測値Ｄとして、参照極の電位から負極の電位を差し引いた値を測定する場合、補正値算出手段が、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。
【００１１】
さらに、判定手段が、当該充電中に、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」である否かを判定する。そして、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値である」と判定した場合、制御手段が、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。
【００１２】
このように、上述の電池システムでは、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値である」か否かを判定するための判定基準として、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値を用いている。すなわち、電位差実測値Ｄではなく、電位差実測値Ｄの補正値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【００１３】
前述のように、電位差実測値Ｄは、負極電位（真の値）と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極との差の値となる。従って、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値が、真の電位差の値となる。上述の電池システムでは、この補正値を判定基準としているので、リチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池）の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる。
【００１４】
さらに、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。充電電流値を小さくすることで、負極電位の低下を抑制することができるからである。
【００１５】
ところで、特許文献１では、電位差実測値Ｄを判断基準として、充電電流制限の制御を行う。このため、特許文献１では、Ｌｉに対する負極電位を、真の負極電位よりも負極電位降下量Ｅだけ小さい値に判断し、負極電位がＬｉ電位に達する前に、電池の充電を停止させてしまうことがあり得る。つまり、負極電位がＬｉ電位を下回るまで充電を行うように制御しているつもりが、実際は、それより前に充電を停止することになり得る。
【００１６】
これに対し、上述の電池システムでは、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができ、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うため、負極電位がＬｉ電位を下回るまで確実に充電を行うことができる。
【００１７】
なお、参照極としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4 等の二層共存領域を有する金属酸化物を含む参照極や、Ｌｉ金属からなる参照極などを用いることができる。ここで、「二層共存領域を有する金属酸化物」とは、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるＳＯＣ範囲（これを二層共存領域という）を有する金属酸化物をいい、二層共存領域では、参照極（金属酸化物）の電位は一定となる。
【００１８】
参照極としてＬｉＦｅＰＯ4を有する参照極を用いた場合、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができる。この場合、例えば、電位差実測値Ｄ（＝負極電位−参照極電位）に負極電位降下量Ｅを加算した補正値が、−３．４３Ｖとなったとき、Ｌｉに対する負極の電位が０Ｖになる。従って、この場合、補正値の「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」は、−３．４３Ｖ未満の値となる。この例では、補正値が−３．４３Ｖを下回ったと判定された場合、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことになる。
【００１９】
また、上述の電池システムには、複数のリチウムイオン二次電池が電気的に直列に接続して組電池を構成してなる電池システムも含まれる。この電池システムの場合、組電池を構成する複数のリチウムイオン二次電池のうち少なくとも１つのリチウムイオン二次電池が、参照極含有リチウムイオン二次電池であれば良い。組電池を構成するリチウムイオン二次電池は全て電気的に直列に接続されているので、参照極含有リチウムイオン二次電池について上述の充電制御を行うことは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、上述の充電制御を行うことになる。従って、この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制し、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。
【００２０】
さらに、上述の電池システムであって、前記二次電池は、前記正極、前記負極、及びセパレータを扁平形状に捲回してなる扁平捲回電極体を有し、上記扁平捲回電極体は、平坦部と、上記平坦部の一方端に隣接する第１弧状部と、上記平坦部の他方端に隣接する第２弧状部と、を有し、前記参照極は、上記第１弧状部または上記第２弧状部に配置されてなる電池システムとすると良い。
【００２１】
上述の電池システムでは、参照極含有リチウムイオン二次電池が、扁平捲回電極体を有している。この扁平捲回電極体は、平坦部と第１弧状部と第２弧状部とを有している。ここで、平坦部とは、正極、負極、及びセパレータが平坦状をなして重なっている部位である。また、第１弧状部及び第２弧状部は、正極、負極、及びセパレータが弧状をなして重なっている部位である。扁平捲回電極体を有するリチウムイオン二次電池では、特に、第１弧状部及び第２弧状部において、Ｌｉが析出しやすいことがわかっている。
【００２２】
これに対し、上述の電池システムでは、参照極を、第１弧状部または第２弧状部に配置している。このように、Ｌｉが析出しやすい部位に参照極を配置することで、Ｌｉが析出しやすい部位での電位差実測値Ｄを測定することができる。その結果、Ｌｉが析出しやすい部位の負極電位に基づいて充電制御（負極電位がＬｉ電位を下回らないように充電を制御）することができるので、負極でのＬｉ析出をより確実に抑制することができる。
【００２３】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有し、上記金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内であり、上記金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差は、３μｍ以下である電池システムとすると良い。
【００２４】
上述の電池システムでは、参照極として、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有する参照極を用いている。さらに、金属酸化物膜の平均厚みを、８〜１２μｍの範囲内の値としている。
【００２５】
金属酸化物膜の平均厚みを、１２μｍ以下とすることで、参照極の電位の個体差を無くすことができる。例えば、金属酸化物としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いた場合、金属酸化物膜の平均厚みを１２μｍ以下とすれば、いずれの参照極においても、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができる。これにより、判定手段において、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖと決めて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かの判定を行うことで、精度良く判定することができる。
【００２６】
また、金属酸化物膜の平均厚みを、８μｍ以上とすることで、長期間にわたって、参照極の電位を一定に保つことができる。
【００２７】
ところで、金属線の周囲に配置した金属酸化物膜の外面は、少なからず凹凸を有するものである。これに対し、上述の電池システムでは、金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差を、３μｍ以下としている。このように、金属酸化物膜の外面（表面）の凹凸を小さくすることで、参照極と負極（または正極）との間が短絡する不具合を防止することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、第１弧状部または第２弧状部に参照極を配置した扁平捲回電極体に対し、圧縮応力がかかった場合、金属酸化物膜の凹凸寸法差が大きい（従って、相対的に凸部の突出量が大きい）と、金属酸化物膜の凸部が電極体のセパレータを突き破り、参照極と負極（または正極）との間が短絡する虞がある。これに対し、金属酸化物膜の外面の凹凸寸法差を３μｍ以下と小さくすることで、上記のような短絡を防止することができる。
【００２９】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物を有し、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、前記電位差測定手段は、前記二次電池の充電中に、前記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値を測定し、前記補正値算出手段は、上記二次電池の充電中に、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加算することにより、上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出し、前記判定手段は、上記二次電池の充電中に、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う電池システムとすると良い。
【００３０】
上述の電池システムでは、参照極として、ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物（活物質）を有する参照極を用いている。ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物（活物質）を有する参照極では、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ(State Of Charge)２０〜９０％の範囲にわたって、３．４３Ｖで一定となる。
【００３１】
さらに、上述の電池システムでは、参照極をＳＯＣ５０％の充電状態に設定している。このため、仮に、参照極含有リチウムイオン二次電池の使用に伴って、参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、参照極のＳＯＣが２０〜９０％の範囲内から外れることはない。従って、上述の電池システムでは、参照極のＬｉに対する電位を、３．４３Ｖで一定に保つことができる。
【００３２】
さらに、上述の電池システムでは、前記二次電池の充電中に、電位差測定手段によって、電位差実測値Ｄとして、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値を測定する。さらに、上記二次電池の充電中に、判定手段によって、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加えることによって電位差実測値Ｄを補正した値（補正値）が、−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを、精度良く判定することができる。従って、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。
【００３３】
さらに、上述の電池システムでは、判定手段によって上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。これにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、その結果、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。
【００３４】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、複数のリチウムイオン二次電池を電気的に直列に接続してなる組電池を備え、上記組電池は、当該組電池を構成する複数の上記二次電池の１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を有する電池システムとすると良い。
【００３５】
上述の電池システムでは、組電池を構成する複数の二次電池のうちの１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を配置している。すなわち、組電池は、１つの参照極含有リチウムイオン二次電池と、１以上のリチウムイオン二次電池（参照極を有していない電池）とによって構成している。上記組電池は、複数のリチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池と参照極を有しないリチウムイオン二次電池）を電気的に直列に接続したものである。
【００３６】
これにより、組電池に含まれる１つの参照極含有リチウムイオン二次電池について、前述のように充電制御を行うことで、当該組電池を構成する全ての二次電池について、同様な充電制御を行うことができる。従って、当該組電池を構成する全ての二次電池について、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、その結果、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態にかかるハイブリッド自動車の概略図である。
【図２】実施形態にかかる電池システムの概略図である。
【図３】実施形態にかかる参照極含有リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図５】電極体の斜視図である。
【図６】正極の斜視図である。
【図７】負極の斜視図である。
【図８】実施形態にかかる参照極の断面図である。
【図９】同参照極の部分拡大断面図であり、図８のＣ部拡大図に相当する。
【図１０】同参照極のＳＯＣと電位（vs.Li)との関係を示す図である。
【図１１】実施形態にかかる充電制御の流れを示すフローチャートである。
【図１２】パルス充電を行ったときの電位差実測値Ｄの変動を示すグラフである。
【図１３】パルス充電を行ったときの電位差実測値Ｄの変動と補正値（Ｄ＋Ｅ）の変動を示すグラフである。
【図１４】電池のＳＯＣを５０％にした状態での電位差実測値Ｄを示すグラフである。
【図１５】拘束荷重と負極−参照極間の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１６】電池のＳＯＣを５０％にした状態での電位差実測値Ｄの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６（詳細には、電池システム６の組電池１０、図２参照）をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００３９】
このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１０１（単電池）及び１つの参照極含有リチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電池コントローラ３０と、電流測定装置４０と、電位差測定装置５０とを備えている。
【００４０】
参照極含有リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、扁平捲回電極体１５０及び参照極１７０などが収容されている。
【００４１】
扁平捲回電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる電極体である（図５〜図７参照）。この扁平捲回電極体１５０は、平坦部１５０ｂと第１弧状部１５０ｃと第２弧状部１５０ｄとを有している。平坦部１５０ｂは、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７が平坦状をなして重なっている部位である。また、第１弧状部１５０ｃ及び第２弧状部１５０ｄは、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７が弧状をなして重なっている部位である。
【００４２】
正極１５５は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２，１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。
【００４３】
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、扁平捲回電極体１５０の軸線方向（軸線ＡＸに沿った方向）一方端部（図３及び図５において右端部）に位置している。
なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。
【００４４】
また、負極１５６は、図７に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９，１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１５４とＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。
【００４５】
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、扁平捲回電極体１５０の軸線方向他方端部（図３及び図５において左端部）に位置している。
なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、黒鉛を用いている。
【００４６】
セパレータ１５７は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。セパレータ１５７には、リチウムイオンを有する非水電解液１４０を含浸させている。
【００４７】
非水電解液１４０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１４０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００４８】
扁平捲回電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている（図３参照）。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４９】
扁平捲回電極体１５０の内部には、参照極１７０が配置されている（図３参照）。参照極１７０は、図８に示すように、金属線１７６と、金属線１７６の周囲に形成された金属酸化物膜１７２とを有する。金属酸化物膜１７２は、二層共存領域を有する金属酸化物と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを有している。本実施形態では、二層共存領域を有する金属酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ4 を用いている。また、金属線１７６として、白金線を用いている。
【００５０】
この参照極１７０は、図１０に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって、３．４３Ｖで一定となる。そこで、本実施形態では、参照極１７０のＳＯＣを５０％に設定している。参照極１７０をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の使用に伴って参照極１７０のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、参照極１７０のＬｉに対する電位を、常に３．４３Ｖで一定に保つことができる。
【００５１】
参照極１７０を構成する金属線１７６は、導線１７５の一部（先端部）である。導線１７５は、金属線１７６と、金属線１７６の周囲を被覆する被覆樹脂１７７とを有している。導線１７５のうち、金属酸化物膜１７２を形成する部位は、被覆樹脂１７７が取り除かれている。導線１７５は、蓋部１１２に設けられている貫通孔（図示省略）を通じて、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続されている（図２、図３参照）。
【００５２】
本実施形態では、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、８〜１２μｍの範囲内の値（例えば、１０μｍ）としている。これにより、後述するように、長期間にわたって、参照極１７０の電位を一定値（３．４３Ｖ）に保つことができ、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かの判定を精度良く行うことができる。
【００５３】
ところで、金属線の周囲に配置した金属酸化物膜の外面は、少なからず凹凸を有するものである。これに対し、本実施形態では、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃにおいて最も外側に突出している凸部１７２ｄと最も内側に窪んでいる凹部１７２ｆとの凹凸寸法差ΔＴmaxを、３μｍ以下としている（図９参照）。これにより、後述するように、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止することができる。
【００５４】
また、扁平捲回電極体を有するリチウムイオン二次電池では、特に、第１弧状部及び第２弧状部において、Ｌｉが析出しやすいことがわかっている。これに対し、本実施形態では、参照極１７０を、第１弧状部１５０ｃに配置している（図３参照）。詳細には、参照極１７０を、第１弧状部１５０ｃにおいて、負極１５６とセパレータ１５７との間に配置している。なお、負極１５６と参照極１７０との間には、両者の電気的絶縁を確保するため、別途セパレータ（図示なし）を介在させている。
【００５５】
上述のように、本実施形態では、Ｌｉが析出しやすい第１弧状部１５０ｃに参照極１７０を配置している。これにより、Ｌｉが析出しやすい部位での電位差実測値Ｄを測定することができる。その結果、Ｌｉが析出しやすい部位の負極電位に基づいて充電制御（負極電位がＬｉ電位を下回らないように充電を制御）することができるので、負極１５６でのＬｉ析出をより確実に抑制することができる。
【００５６】
リチウムイオン二次電池１０１は、図４に示すように、上述の参照極含有リチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０及び導線１７５を有していない点のみが異なるリチウムイオン二次電池である。
【００５７】
組電池１０は、複数（例えば１００個）のリチウムイオン二次電池１０１と、１個の参照極含有リチウムイオン二次電池１００とを、電気的に直列に接続した組電池である（図２参照）。この組電池１０は、電池コントローラ３０を通じて、インバータ及びモータ（フロントモータ４及びリヤモータ５）に接続されている。従って、組電池１０を構成する参照極含有リチウムイオン二次電池１００とリチウムイオン二次電池１０１は、電池コントローラ３０を通じて、等しく充放電される。
【００５８】
電位差測定装置５０は、組電池１０の充電中、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差（電位差実測値Ｄ）を測定する。本実施形態では、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を実測する。なお、電位差測定装置５０の正極端子には、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図２参照）。
【００５９】
電流測定装置４０は、組電池１０の充電中（従って、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の充電中）、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、電池１００の充電電流値Ｉを測定する。
【００６０】
電池コントローラ３０は、図示しないＲＯＭ，ＲＡＭ，ＣＰＵ等を有している。この電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、所定時間毎に電位差測定装置５０によって測定された電位差実測値Ｄを、逐次入力する。さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、所定時間毎に電流測定装置４０によって測定された充電電流値Ｉを、逐次入力する。
【００６１】
さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、負極１５６の直流抵抗に起因する負極電位降下量Ｅを算出する。具体的には、予め、電池コントローラ３０のＲＯＭに、負極１５６の直流抵抗値Ｒを記憶させておき、この直流抵抗値Ｒに、測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極電位降下量Ｅを算出する。
なお、負極１５６の直流抵抗値Ｒは、公知の交流インピーダンス測定により、予め求めておくができる。
【００６２】
さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することにより、電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出する。そして、電池コントローラ３０は、当該補正値（Ｄ＋Ｅ）が、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電中に、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定する。
【００６３】
さらに、電池コントローラ３０は、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合、当該充電中に、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、２５Ｃの充電電流値Ｉで組電池１０を充電しているときに、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合、充電電流値Ｉを１５Ｃに低減する。
なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電できる電流値をいう。
【００６４】
さらに、電池コントローラ３０は、当該充電中に、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでないと判定するまで、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。例えば、充電電流値を２５Ｃから１５Ｃに低減した後、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定し、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合は、さらに充電電流値Ｉを低減する（例えば、５Ｃにする）制御を行う。このようにして、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでないと判定するまで、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。
【００６５】
このように、電池コントローラ３０の制御により、充電電流値Ｉを低減させることで、当該充電中に、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施形態の電池システム６では、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６６】
特に、本実施形態の電池システム６では、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準値として、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を用いている。すなわち、電位差実測値Ｄではなく、電位差実測値Ｄの補正値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【００６７】
前述のように、電位差実測値Ｄは、負極電位（真の値）と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極との差の値となる。具体的には、後述するように、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄは、真の電位差よりも負極電位降下量Ｅの分だけ小さい値となる（図１３参照）。従って、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することによって電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）が、真の電位差の値となる。
【００６８】
これに対し、本実施形態の電池システム６では、前述のように、この補正値（Ｄ＋Ｅ）を判定基準としている。具体的には、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定することにより、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判断する。このため、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる。
【００６９】
さらに、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。充電電流値Ｉを小さくすることで、負極電位の低下を抑制することができるからである。
【００７０】
次に、本実施形態にかかる電池システム６の充電制御について、図１１を参照して説明する。
電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電を開始すると、ステップＳ１において、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄを測定し、この電位差実測値Ｄを逐次入力する。次いで、ステップＳ２に進み、電池コントローラ３０は、所定時間毎に電池１００の充電電流値Ｉを測定し、この充電電流値Ｉを逐次入力する。
【００７１】
次いで、ステップＳ３に進み、電池コントローラ３０は、負極１５６の直流抵抗に起因する負極電位降下量Ｅを算出する。具体的には、予め電池コントローラ３０のＲＯＭに記憶させてある負極１５６の直流抵抗値Ｒに、測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極電位降下量Ｅ（＝Ｒ×Ｉ）を算出する。
【００７２】
その後、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０は、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することにより、補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出する。次いで、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、当該補正値（Ｄ＋Ｅ）が、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する。具体的には、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定する。
【００７３】
ステップＳ５において、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了したか否かを判定する。ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了していない（Ｎｏ）と判定した場合、すなわち、組電池１０の充電中である場合は、ステップＳ１に戻り、上述の処理を再び行う。一方、ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、一連の処理を終了する。
【００７４】
一方、ステップＳ５において、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。例えば、現在、２５Ｃの充電電流値で組電池１０を充電している場合、充電電流値Ｉを１５Ｃに低減する。
【００７５】
その後、ステップＳ１に戻り、上述の処理を再び行う。そして、ステップＳ５において、再び、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、充電電流値Ｉをさらに低減させる制御を行う。例えば、先のステップＳ７の処理で２５Ｃから１５Ｃまで低減した充電電流値Ｉを、さらに低減して５Ｃとする。このようにして、ステップＳ５において補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＳ７の処理（充電電流値Ｉを低減させる制御）を行う。その後、ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了した（Ｙｅｓ）と判定すると、一連の処理を終了する。
【００７６】
このようにして、本実施形態の電池システム６では、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電中に、二次電池１００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施形態の電池システム６では、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能の低下を抑制することができる。
【００７７】
なお、本実施形態の電池システム６では、電位差測定装置５０が電位差測定手段に相当する。また、電流測定装置４０が電流測定手段に相当する。また、ステップＳ３の処理を行う電池コントローラ３０が、負極電位降下量算出手段に相当する。また、ステップＳ４の処理を行う電池コントローラ３０が、補正値算出手段に相当する。また、Ｓ５の処理を行う電池コントローラ３０が、判定手段に相当する。また、ステップＳ７の処理を行う電池コントローラ３０が、制御手段に相当する。
【００７８】
（充電試験）
次に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の充電試験について説明する。具体的には、３つの二次電池１００（サンプル電池Ａ〜Ｃとする）を用意し、これらの電池１００をＳＯＣ６０％の状態とした。その後、これらの電池について、０℃の温度環境下でパルス充電サイクル試験を行って、負極１５６にＬｉ金属が析出したか否かを調査した。
【００７９】
なお、パルス充電サイクルは、１０秒間の休止状態の後、１０秒間、一定の充電電流値Ｉで充電を行い、その後、１０秒間休止するサイクルを１サイクルとしている（図１２参照）。また、サンプル電池Ａでは、充電電流値Ｉを５Ｃとした。サンプル電池Ｂでは、充電電流値Ｉを２５Ｃとした。サンプル電池Ｃでは、充電電流値Ｉを３５Ｃとした。
【００８０】
また、サンプル電池Ａ〜Ｃについて、パルス充電中、電位差測定装置５０によって、二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄを測定した。なお、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を測定している。この結果を図１２に示す。
【００８１】
図１２に示すように、充電電流値Ｉを５Ｃとしたサンプル電池Ａでは、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ることがなかった。一方、充電電流値Ｉを２５Ｃとしたサンプル電池Ｂ、及び、充電電流値Ｉを３５Ｃとしたサンプル電池Ｃでは、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回った。
【００８２】
パルス充電サイクル試験後、サンプル電池Ａ〜Ｃについて、負極１５６にＬｉ金属が析出したか否かを調査した。その結果、サンプル電池Ａとサンプル電池Ｂでは、負極１５６にＬｉ金属が析出していなかった。一方、サンプル電池Ｃでは、負極１５６にＬｉ金属が析出していた。
【００８３】
以上の結果をまとめると、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ることがなかったサンプル電池Ａでは、負極１５６にＬｉ金属が析出しなかった。すなわち、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ることがなかった。反対に、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったサンプル電池Ｃでは、負極１５６にＬｉ金属が析出した。すなわち、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回った。
【００８４】
ところが、サンプル電池Ｂでは、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったにも拘わらず、負極１５６にＬｉ金属が析出しなかった。すなわち、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったにも拘わらず、負極１５６の電位（真の電位）がＬｉ電位を下回らなかった。
【００８５】
以上の結果より、特許文献１のように、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準として、負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄを用いるのは適切でないといえる。すなわち、負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄに基づいて、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定するのは適切でないといえる。
【００８６】
その理由は、電位差実測値Ｄは、負極１５６の電位（真の値）と参照極１７０の電位と差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極電位との差の値となるからである。具体的には、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄは、真の電位差（Ｄ＋Ｅ）よりも負極電位降下量Ｅの分だけ小さい値となるからである（図１３参照）。
【００８７】
また、サンプル電池Ｂについて、パルス充電中、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することによって電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出した。その結果を、電位差実測値Ｄと共に、図１３に示す。なお、負極電位降下量Ｅは、前述のように、負極１５６の直流抵抗値Ｒに充電電流値Ｉを乗じることによって算出している。
【００８８】
前述のように、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算して得た補正値（Ｄ＋Ｅ）が、負極１５６と参照極１７０との間の真の電位差の値であるから、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ったか否か（すなわち、Ｌｉに対する負極１５６の電位が０Ｖを下回ったか否か）は、補正値（Ｄ＋Ｅ）が−３．４３Ｖを下回ったか否かで判断するのが適当であると考える。
【００８９】
そこで、図１３を検討すると、サンプル電池Ｂでは、充電中、電位差実測値Ｄは−３．４３Ｖを下回ったが、補正値（Ｄ＋Ｅ）は、−３．４３Ｖを下回っていなかった。この結果より、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ったか否か（すなわち、Ｌｉに対する負極１５６の電位が０Ｖを下回ったか否か）は、補正値（Ｄ＋Ｅ）が−３．４３Ｖを下回ったか否かで判断するのが適切であるといえる。これにより、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができるといえる。
【００９０】
（電位差測定試験）
次に、参照極１７０と負極１５６との電位差を測定することにより、金属酸化物膜１７２の好ましい厚みを調査した。
具体的には、まず、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、１０μｍ、１２μｍ、２０μｍ、３０μｍと異ならせた４つの二次電池１００を用意した。そして、これらの電池を、それぞれ、ＳＯＣ５０％に調整して休止状態とし、この休止状態で、参照極１７０と負極１５６との電位差を測定した。その結果を図１４に示す。
【００９１】
なお、この試験では、電位差測定装置により、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値（電位差）を測定した。但し、この試験では、休止状態で電位差を測定しているので、負極１５６の直流抵抗による電位降下は生じていないと考えることができる。
【００９２】
また、二次電池１００をＳＯＣ５０％にした状態では、負極１５６の電位は、０．０９Ｖとなることがわかっている。また、参照極１７０は、ＳＯＣ５０％に調整されているので、参照極１７０の電位は３．４３Ｖとなる。従って、ＳＯＣ５０％にした二次電池１００では、理論上、電位差＝３．４３−０．０９＝３．３４Ｖとなる。従って、ＳＯＣ５０％の状態で、電位差の値が３．３４Ｖとなる二次電池１００が、理想的な電池となる。
【００９３】
また、金属酸化物膜１７２の平均厚みとしては、例えば、参照極１７０の軸線方向（図８において左右方向）について１０カ所の異なる測定位置（軸線方向について金属酸化物膜１７２の一端から他端にわたって等間隔に並ぶ測定位置）において金属酸化物膜１７２の厚みを測定し、この１０カ所の測定値の平均値を用いることができる。
【００９４】
図１４の結果を検討すると、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、１０μｍとした二次電池１００及び１２μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３４Ｖとなり、理想的な値を示した。一方、金属酸化物膜１７２の平均厚みを２０μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３３Ｖとなり、理想的な値を示さなかった。また、金属酸化物膜１７２の平均厚みを３０μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３５Ｖとなり、理想的な値を示さなかった。
【００９５】
以上の結果より、金属酸化物膜１７２の平均厚みは、１２μｍ以下とするのが好ましいといえる。金属酸化物膜１７２の平均厚みが１２μｍ以下であれば、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができ、参照極の電位の個体差（平均厚みの違いによる電位の違い）を無くすことができるといえる。
【００９６】
次に、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、７μｍ、８μｍ、１０μｍと異ならせた３つの二次電池１００を用意した。そして、これらの電池を、それぞれ、ＳＯＣ５０％に調整して休止状態とし、この休止状態で、参照極１７０と負極１５６との電位差を、１４日間測定した。その結果を図１６に示す。
【００９７】
なお、この試験でも、電位差測定装置により、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値（電位差）を測定した。また、この試験でも、休止状態で電位差を測定しているので、負極１５６の直流抵抗による電位降下は生じていないと考えることができる。
【００９８】
図１６の結果を検討すると、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、８μｍとした二次電池１００及び１０μｍとした二次電池１００では、１４日間にわたって、電位差の値が約３．３４Ｖでほぼ一定であった。これに対し、金属酸化物膜１７２の平均厚みを７μｍとした二次電池１００では、最初の７日間は、電位差の値が３．３４Ｖ程度でほぼ一定であったが、それ以降は急激に電位差が低下してしまった。
【００９９】
この結果より、金属酸化物膜の平均厚みを８μｍ以上とすることで、長期間にわたって、参照極の電位を一定に保つことができるといえる。
以上より、金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内の値とするのが好ましいといえる。
【０１００】
（加圧試験）
金属線１７６の周囲に配置した金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃは、少なからず凹凸を有するものである。そこで、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃの凹凸寸法差ΔＴmaxについて、好ましい範囲を調査した。
【０１０１】
具体的には、凹凸寸法差ΔＴmaxを、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍと異ならせた４つの参照極１７０を用意した。そして、それぞれの参照極１７０を、２枚のセパレータの間に配置した状態で、負極１５６上に配置した。このようにして、セパレータ、参照極１７０、セパレータ、負極の順に積層された積層体を、４つ（凹凸寸法差ΔＴmaxのみが異なる４つの積層体）用意した。
【０１０２】
次いで、４つの積層体について、積層体の積層方向について拘束荷重（圧縮力）を加えつつ、公知の抵抗測定装置を用いて、参照極１７０と負極１５６との間の抵抗値を測定した。具体的には、積層体の積層方向についての拘束荷重（圧縮力）を徐々に上昇してゆき、拘束荷重（ｋｇｆ）に対する抵抗値（ｋΩ）を調査した。その結果を図１５に示す。
【０１０３】
図１５に示すように、凹凸寸法差ΔＴmaxを１μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆまで上昇させていっても、抵抗値（ｋΩ）は大きく変動しなかった。詳細には、６０〜８０ｋΩの範囲内を維持した。凹凸寸法差ΔＴmaxを１μｍとした場合に、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄによってセパレータが突き破られることがなく、セパレータによって参照極１７０と負極１５６との間の電気的絶縁が維持されていることを確認できた。
【０１０４】
また、凹凸寸法差ΔＴmaxを３μｍとした場合も、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆまで上昇させていっても、抵抗値（ｋΩ）は大きく変動しなかった。詳細には、５０〜７０ｋΩの範囲内を維持した。凹凸寸法差ΔＴmaxを３μｍとした場合に、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄによってセパレータが突き破られることがなく、セパレータによって参照極１７０と負極１５６との間の電気的絶縁が維持されていることを確認できた。
【０１０５】
これに対し、凹凸寸法差ΔＴmaxを５μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を２５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値（ｋΩ）が急激に低下した。さらに、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値は０ｋΩとなった。つまり、参照極１７０と負極１５６との間が短絡した。金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄがセパレータを突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡していることが確認できた。
【０１０６】
また、凹凸寸法差ΔＴmaxを１０μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値（ｋΩ）が急激に低下した。さらに、拘束荷重（ｋｇｆ）を１００ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値は０ｋΩとなった。つまり、参照極１７０と負極１５６との間が短絡した。金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄがセパレータを突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡していることが確認できた。
【０１０７】
以上の結果より、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃの凹凸寸法差ΔＴmaxを、３μｍ以下とすることで、二次電池１００において、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止することができるといえる。例えば、二次電池１００の使用時に、扁平捲回電極体１５０に圧縮応力がかかった場合でも、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄが扁平捲回電極体１５０のセパレータ１５７を突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止できる。
【０１０８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【０１０９】
例えば、実施形態では、ステップＳ７において、充電電流値を低減させる制御を行っているが、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。
【０１１０】
また、実施形態では、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を実測したが、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値を実測するようにしても良い。この場合、二次電池１００の充電中に、電位差実測値Ｄから負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。さらに、当該充電中に、当該補正値が３．４３Ｖより大きいか否かを判定する。そして、当該補正値が３．４３Ｖより大きいと判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。
【符号の説明】
【０１１１】
１ ハイブリッド自動車
６ 電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（負極電位降下量算出手段、補正値算出手段、判定手段、制御手段）
４０ 電流測定装置（電流測定手段）
５０ 電位差測定装置（電位差測定手段）
１００ 参照極含有リチウムイオン二次電池
１０１ リチウムイオン二次電池
１４０ 非水電解液
１５０ 扁平捲回電極体
１５０ｂ 平坦部
１５０ｃ 第１弧状部
１５０ｄ 第２弧状部
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
１７０ 参照極
１７２ 金属酸化物膜
１７２ｄ 凸部
１７２ｆ 凹部
１７６ 金属線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、負極電位がＬｉ電位を下回ると、Ｌｉイオンが負極にインターカレートするよりも、Ｌｉ金属になって負極に析出したほうが安定する。従って、リチウムイオン二次電池では、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回ると、負極にＬｉ金属が析出してしまう。充電中は、負極電位が一時的に大きく低下するため、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回ることがあった。特に、ハイレート充電中は、特に負極電位が大きく低下するため、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回り易かった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１８９００号公報
【０００４】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制する電池システムが開示されている。この電池システムは、正極、負極、及び、参照極を有するリチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池）と、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極と参照極との間の電位差（実測値）を測定する電位差測定手段と、リチウムイオン二次電池の充電中に、上記電位差が「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する判定手段と、上記電位差が「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であると判定された場合、当該充電中に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段とを備えている。
【０００５】
特許文献１では、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準として、電位差測定手段によって測定された負極と参照極との間の電位差の実測値を用いている。すなわち、負極と参照極との間の電位差実測値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の充電中に測定される上記電位差実測値には、負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量が含まれる。従って、電位差実測値は、負極電位と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量だけ小さくなった値と参照極電位との差となる。負極の直流抵抗は、負極におけるＬｉ析出には関係のない成分であるため、特許文献１のように、負極電位降下量を含んだ電位差実測値に基づいて負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する方法では、精度良く、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することができなかった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、正極、負極、及び、参照極を有する、参照極含有リチウムイオン二次電池、を備える電池システムにおいて、上記負極と上記参照極との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、上記二次電池の充電中に、充電電流値Ｉを測定する電流測定手段と、上記二次電池の充電中に、上記負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段であって、予め上記電池システムに記憶させておいた上記負極の直流抵抗値Ｒに、上記充電電流値Ｉを乗じることによって、上記負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、上記負極電位降下量Ｅによって上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段であって、上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から上記参照極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する、または、上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記参照極の電位から上記負極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段と、当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える電池システムである。
【０００９】
上述の電池システムでは、参照極含有リチウムイオン二次電池の充電中に、予め電池システムに記憶させておいた「負極の直流抵抗値Ｒ」に、電流測定手段によって測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅ（＝Ｒ×Ｉ）を算出する。
【００１０】
さらに、電位差測定手段により、電位差実測値Ｄとして、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値を測定する場合、補正値算出手段が、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。または、電位差測定手段により、電位差実測値Ｄとして、参照極の電位から負極の電位を差し引いた値を測定する場合、補正値算出手段が、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。
【００１１】
さらに、判定手段が、当該充電中に、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」である否かを判定する。そして、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値である」と判定した場合、制御手段が、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。
【００１２】
このように、上述の電池システムでは、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値である」か否かを判定するための判定基準として、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値を用いている。すなわち、電位差実測値Ｄではなく、電位差実測値Ｄの補正値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【００１３】
前述のように、電位差実測値Ｄは、負極電位（真の値）と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極との差の値となる。従って、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値が、真の電位差の値となる。上述の電池システムでは、この補正値を判定基準としているので、リチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池）の充電中に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる。
【００１４】
さらに、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。充電電流値を小さくすることで、負極電位の低下を抑制することができるからである。
【００１５】
ところで、特許文献１では、電位差実測値Ｄを判断基準として、充電電流制限の制御を行う。このため、特許文献１では、Ｌｉに対する負極電位を、真の負極電位よりも負極電位降下量Ｅだけ小さい値に判断し、負極電位がＬｉ電位に達する前に、電池の充電を停止させてしまうことがあり得る。つまり、負極電位がＬｉ電位を下回るまで充電を行うように制御しているつもりが、実際は、それより前に充電を停止することになり得る。
【００１６】
これに対し、上述の電池システムでは、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができ、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うため、負極電位がＬｉ電位を下回るまで確実に充電を行うことができる。
【００１７】
なお、参照極としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4 等の二層共存領域を有する金属酸化物を含む参照極や、Ｌｉ金属からなる参照極などを用いることができる。ここで、「二層共存領域を有する金属酸化物」とは、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるＳＯＣ範囲（これを二層共存領域という）を有する金属酸化物をいい、二層共存領域では、参照極（金属酸化物）の電位は一定となる。
【００１８】
参照極としてＬｉＦｅＰＯ4を有する参照極を用いた場合、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができる。この場合、例えば、電位差実測値Ｄ（＝負極電位−参照極電位）に負極電位降下量Ｅを加算した補正値が、−３．４３Ｖとなったとき、Ｌｉに対する負極の電位が０Ｖになる。従って、この場合、補正値の「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」は、−３．４３Ｖ未満の値となる。この例では、補正値が−３．４３Ｖを下回ったと判定された場合、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことになる。
【００１９】
また、上述の電池システムには、複数のリチウムイオン二次電池が電気的に直列に接続して組電池を構成してなる電池システムも含まれる。この電池システムの場合、組電池を構成する複数のリチウムイオン二次電池のうち少なくとも１つのリチウムイオン二次電池が、参照極含有リチウムイオン二次電池であれば良い。組電池を構成するリチウムイオン二次電池は全て電気的に直列に接続されているので、参照極含有リチウムイオン二次電池について上述の充電制御を行うことは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、上述の充電制御を行うことになる。従って、この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制し、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。
【００２０】
さらに、上述の電池システムであって、前記二次電池は、前記正極、前記負極、及びセパレータを扁平形状に捲回してなる扁平捲回電極体を有し、上記扁平捲回電極体は、平坦部と、上記平坦部の一方端に隣接する第１弧状部と、上記平坦部の他方端に隣接する第２弧状部と、を有し、前記参照極は、上記第１弧状部または上記第２弧状部に配置されてなる電池システムとすると良い。
【００２１】
上述の電池システムでは、参照極含有リチウムイオン二次電池が、扁平捲回電極体を有している。この扁平捲回電極体は、平坦部と第１弧状部と第２弧状部とを有している。ここで、平坦部とは、正極、負極、及びセパレータが平坦状をなして重なっている部位である。また、第１弧状部及び第２弧状部は、正極、負極、及びセパレータが弧状をなして重なっている部位である。扁平捲回電極体を有するリチウムイオン二次電池では、特に、第１弧状部及び第２弧状部において、Ｌｉが析出しやすいことがわかっている。
【００２２】
これに対し、上述の電池システムでは、参照極を、第１弧状部または第２弧状部に配置している。このように、Ｌｉが析出しやすい部位に参照極を配置することで、Ｌｉが析出しやすい部位での電位差実測値Ｄを測定することができる。その結果、Ｌｉが析出しやすい部位の負極電位に基づいて充電制御（負極電位がＬｉ電位を下回らないように充電を制御）することができるので、負極でのＬｉ析出をより確実に抑制することができる。
【００２３】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有し、上記金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内であり、上記金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差は、３μｍ以下である電池システムとすると良い。
【００２４】
上述の電池システムでは、参照極として、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有する参照極を用いている。さらに、金属酸化物膜の平均厚みを、８〜１２μｍの範囲内の値としている。
【００２５】
金属酸化物膜の平均厚みを、１２μｍ以下とすることで、参照極の電位の個体差を無くすことができる。例えば、金属酸化物としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いた場合、金属酸化物膜の平均厚みを１２μｍ以下とすれば、いずれの参照極においても、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができる。これにより、判定手段において、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖと決めて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かの判定を行うことで、精度良く判定することができる。
【００２６】
また、金属酸化物膜の平均厚みを、８μｍ以上とすることで、長期間にわたって、参照極の電位を一定に保つことができる。
【００２７】
ところで、金属線の周囲に配置した金属酸化物膜の外面は、少なからず凹凸を有するものである。これに対し、上述の電池システムでは、金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差を、３μｍ以下としている。このように、金属酸化物膜の外面（表面）の凹凸を小さくすることで、参照極と負極（または正極）との間が短絡する不具合を防止することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、第１弧状部または第２弧状部に参照極を配置した扁平捲回電極体に対し、圧縮応力がかかった場合、金属酸化物膜の凹凸寸法差が大きい（従って、相対的に凸部の突出量が大きい）と、金属酸化物膜の凸部が電極体のセパレータを突き破り、参照極と負極（または正極）との間が短絡する虞がある。これに対し、金属酸化物膜の外面の凹凸寸法差を３μｍ以下と小さくすることで、上記のような短絡を防止することができる。
【００２９】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物を有し、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、前記電位差測定手段は、前記二次電池の充電中に、前記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値を測定し、前記補正値算出手段は、上記二次電池の充電中に、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加算することにより、上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出し、前記判定手段は、上記二次電池の充電中に、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う電池システムとすると良い。
【００３０】
上述の電池システムでは、参照極として、ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物（活物質）を有する参照極を用いている。ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物（活物質）を有する参照極では、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ(State Of Charge)２０〜９０％の範囲にわたって、３．４３Ｖで一定となる。
【００３１】
さらに、上述の電池システムでは、参照極をＳＯＣ５０％の充電状態に設定している。このため、仮に、参照極含有リチウムイオン二次電池の使用に伴って、参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、参照極のＳＯＣが２０〜９０％の範囲内から外れることはない。従って、上述の電池システムでは、参照極のＬｉに対する電位を、３．４３Ｖで一定に保つことができる。
【００３２】
さらに、上述の電池システムでは、前記二次電池の充電中に、電位差測定手段によって、電位差実測値Ｄとして、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値を測定する。さらに、上記二次電池の充電中に、判定手段によって、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加えることによって電位差実測値Ｄを補正した値（補正値）が、−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、上記補正値が、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを、精度良く判定することができる。従って、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。
【００３３】
さらに、上述の電池システムでは、判定手段によって上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。これにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、その結果、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。
【００３４】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、複数のリチウムイオン二次電池を電気的に直列に接続してなる組電池を備え、上記組電池は、当該組電池を構成する複数の上記二次電池の１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を有する電池システムとすると良い。
【００３５】
上述の電池システムでは、組電池を構成する複数の二次電池のうちの１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を配置している。すなわち、組電池は、１つの参照極含有リチウムイオン二次電池と、１以上のリチウムイオン二次電池（参照極を有していない電池）とによって構成している。上記組電池は、複数のリチウムイオン二次電池（参照極含有リチウムイオン二次電池と参照極を有しないリチウムイオン二次電池）を電気的に直列に接続したものである。
【００３６】
これにより、組電池に含まれる１つの参照極含有リチウムイオン二次電池について、前述のように充電制御を行うことで、当該組電池を構成する全ての二次電池について、同様な充電制御を行うことができる。従って、当該組電池を構成する全ての二次電池について、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、その結果、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態にかかるハイブリッド自動車の概略図である。
【図２】実施形態にかかる電池システムの概略図である。
【図３】実施形態にかかる参照極含有リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図５】電極体の斜視図である。
【図６】正極の斜視図である。
【図７】負極の斜視図である。
【図８】実施形態にかかる参照極の断面図である。
【図９】同参照極の部分拡大断面図であり、図８のＣ部拡大図に相当する。
【図１０】同参照極のＳＯＣと電位（vs.Li)との関係を示す図である。
【図１１】実施形態にかかる充電制御の流れを示すフローチャートである。
【図１２】パルス充電を行ったときの電位差実測値Ｄの変動を示すグラフである。
【図１３】パルス充電を行ったときの電位差実測値Ｄの変動と補正値（Ｄ＋Ｅ）の変動を示すグラフである。
【図１４】電池のＳＯＣを５０％にした状態での電位差実測値Ｄを示すグラフである。
【図１５】拘束荷重と負極−参照極間の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１６】電池のＳＯＣを５０％にした状態での電位差実測値Ｄの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６（詳細には、電池システム６の組電池１０、図２参照）をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００３９】
このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１０１（単電池）及び１つの参照極含有リチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電池コントローラ３０と、電流測定装置４０と、電位差測定装置５０とを備えている。
【００４０】
参照極含有リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、扁平捲回電極体１５０及び参照極１７０などが収容されている。
【００４１】
扁平捲回電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる電極体である（図５〜図７参照）。この扁平捲回電極体１５０は、平坦部１５０ｂと第１弧状部１５０ｃと第２弧状部１５０ｄとを有している。平坦部１５０ｂは、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７が平坦状をなして重なっている部位である。また、第１弧状部１５０ｃ及び第２弧状部１５０ｄは、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７が弧状をなして重なっている部位である。
【００４２】
正極１５５は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２，１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。
【００４３】
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、扁平捲回電極体１５０の軸線方向（軸線ＡＸに沿った方向）一方端部（図３及び図５において右端部）に位置している。
なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。
【００４４】
また、負極１５６は、図７に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９，１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１５４とＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。
【００４５】
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、扁平捲回電極体１５０の軸線方向他方端部（図３及び図５において左端部）に位置している。
なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、黒鉛を用いている。
【００４６】
セパレータ１５７は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。セパレータ１５７には、リチウムイオンを有する非水電解液１４０を含浸させている。
【００４７】
非水電解液１４０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１４０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００４８】
扁平捲回電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている（図３参照）。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４９】
扁平捲回電極体１５０の内部には、参照極１７０が配置されている（図３参照）。参照極１７０は、図８に示すように、金属線１７６と、金属線１７６の周囲に形成された金属酸化物膜１７２とを有する。金属酸化物膜１７２は、二層共存領域を有する金属酸化物と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを有している。本実施形態では、二層共存領域を有する金属酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ4 を用いている。また、金属線１７６として、白金線を用いている。
【００５０】
この参照極１７０は、図１０に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって、３．４３Ｖで一定となる。そこで、本実施形態では、参照極１７０のＳＯＣを５０％に設定している。参照極１７０をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の使用に伴って参照極１７０のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、参照極１７０のＬｉに対する電位を、常に３．４３Ｖで一定に保つことができる。
【００５１】
参照極１７０を構成する金属線１７６は、導線１７５の一部（先端部）である。導線１７５は、金属線１７６と、金属線１７６の周囲を被覆する被覆樹脂１７７とを有している。導線１７５のうち、金属酸化物膜１７２を形成する部位は、被覆樹脂１７７が取り除かれている。導線１７５は、蓋部１１２に設けられている貫通孔（図示省略）を通じて、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続されている（図２、図３参照）。
【００５２】
本実施形態では、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、８〜１２μｍの範囲内の値（例えば、１０μｍ）としている。これにより、後述するように、長期間にわたって、参照極１７０の電位を一定値（３．４３Ｖ）に保つことができ、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かの判定を精度良く行うことができる。
【００５３】
ところで、金属線の周囲に配置した金属酸化物膜の外面は、少なからず凹凸を有するものである。これに対し、本実施形態では、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃにおいて最も外側に突出している凸部１７２ｄと最も内側に窪んでいる凹部１７２ｆとの凹凸寸法差ΔＴmaxを、３μｍ以下としている（図９参照）。これにより、後述するように、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止することができる。
【００５４】
また、扁平捲回電極体を有するリチウムイオン二次電池では、特に、第１弧状部及び第２弧状部において、Ｌｉが析出しやすいことがわかっている。これに対し、本実施形態では、参照極１７０を、第１弧状部１５０ｃに配置している（図３参照）。詳細には、参照極１７０を、第１弧状部１５０ｃにおいて、負極１５６とセパレータ１５７との間に配置している。なお、負極１５６と参照極１７０との間には、両者の電気的絶縁を確保するため、別途セパレータ（図示なし）を介在させている。
【００５５】
上述のように、本実施形態では、Ｌｉが析出しやすい第１弧状部１５０ｃに参照極１７０を配置している。これにより、Ｌｉが析出しやすい部位での電位差実測値Ｄを測定することができる。その結果、Ｌｉが析出しやすい部位の負極電位に基づいて充電制御（負極電位がＬｉ電位を下回らないように充電を制御）することができるので、負極１５６でのＬｉ析出をより確実に抑制することができる。
【００５６】
リチウムイオン二次電池１０１は、図４に示すように、上述の参照極含有リチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０及び導線１７５を有していない点のみが異なるリチウムイオン二次電池である。
【００５７】
組電池１０は、複数（例えば１００個）のリチウムイオン二次電池１０１と、１個の参照極含有リチウムイオン二次電池１００とを、電気的に直列に接続した組電池である（図２参照）。この組電池１０は、電池コントローラ３０を通じて、インバータ及びモータ（フロントモータ４及びリヤモータ５）に接続されている。従って、組電池１０を構成する参照極含有リチウムイオン二次電池１００とリチウムイオン二次電池１０１は、電池コントローラ３０を通じて、等しく充放電される。
【００５８】
電位差測定装置５０は、組電池１０の充電中、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差（電位差実測値Ｄ）を測定する。本実施形態では、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を実測する。なお、電位差測定装置５０の正極端子には、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図２参照）。
【００５９】
電流測定装置４０は、組電池１０の充電中（従って、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の充電中）、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、電池１００の充電電流値Ｉを測定する。
【００６０】
電池コントローラ３０は、図示しないＲＯＭ，ＲＡＭ，ＣＰＵ等を有している。この電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、所定時間毎に電位差測定装置５０によって測定された電位差実測値Ｄを、逐次入力する。さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、所定時間毎に電流測定装置４０によって測定された充電電流値Ｉを、逐次入力する。
【００６１】
さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、負極１５６の直流抵抗に起因する負極電位降下量Ｅを算出する。具体的には、予め、電池コントローラ３０のＲＯＭに、負極１５６の直流抵抗値Ｒを記憶させておき、この直流抵抗値Ｒに、測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極電位降下量Ｅを算出する。
なお、負極１５６の直流抵抗値Ｒは、公知の交流インピーダンス測定により、予め求めておくができる。
【００６２】
さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することにより、電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出する。そして、電池コントローラ３０は、当該補正値（Ｄ＋Ｅ）が、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電中に、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定する。
【００６３】
さらに、電池コントローラ３０は、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合、当該充電中に、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、２５Ｃの充電電流値Ｉで組電池１０を充電しているときに、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合、充電電流値Ｉを１５Ｃに低減する。
なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電できる電流値をいう。
【００６４】
さらに、電池コントローラ３０は、当該充電中に、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでないと判定するまで、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。例えば、充電電流値を２５Ｃから１５Ｃに低減した後、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定し、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであると判定した場合は、さらに充電電流値Ｉを低減する（例えば、５Ｃにする）制御を行う。このようにして、電池コントローラ３０は、組電池１０の充電中、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでないと判定するまで、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。
【００６５】
このように、電池コントローラ３０の制御により、充電電流値Ｉを低減させることで、当該充電中に、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施形態の電池システム６では、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６６】
特に、本実施形態の電池システム６では、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準値として、電位差実測値Ｄを負極電位降下量Ｅによって補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を用いている。すなわち、電位差実測値Ｄではなく、電位差実測値Ｄの補正値に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
【００６７】
前述のように、電位差実測値Ｄは、負極電位（真の値）と参照極との間の電位差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極との差の値となる。具体的には、後述するように、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄは、真の電位差よりも負極電位降下量Ｅの分だけ小さい値となる（図１３参照）。従って、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することによって電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）が、真の電位差の値となる。
【００６８】
これに対し、本実施形態の電池システム６では、前述のように、この補正値（Ｄ＋Ｅ）を判定基準としている。具体的には、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定することにより、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判断する。このため、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができる。
【００６９】
さらに、このような精度の高い判定に基づいて、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行うことにより、当該充電中に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制できる。充電電流値Ｉを小さくすることで、負極電位の低下を抑制することができるからである。
【００７０】
次に、本実施形態にかかる電池システム６の充電制御について、図１１を参照して説明する。
電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電を開始すると、ステップＳ１において、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄを測定し、この電位差実測値Ｄを逐次入力する。次いで、ステップＳ２に進み、電池コントローラ３０は、所定時間毎に電池１００の充電電流値Ｉを測定し、この充電電流値Ｉを逐次入力する。
【００７１】
次いで、ステップＳ３に進み、電池コントローラ３０は、負極１５６の直流抵抗に起因する負極電位降下量Ｅを算出する。具体的には、予め電池コントローラ３０のＲＯＭに記憶させてある負極１５６の直流抵抗値Ｒに、測定された充電電流値Ｉを乗じることによって、負極電位降下量Ｅ（＝Ｒ×Ｉ）を算出する。
【００７２】
その後、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０は、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することにより、補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出する。次いで、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、当該補正値（Ｄ＋Ｅ）が、「Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定する。具体的には、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖであるか否かを判定する。
【００７３】
ステップＳ５において、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了したか否かを判定する。ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了していない（Ｎｏ）と判定した場合、すなわち、組電池１０の充電中である場合は、ステップＳ１に戻り、上述の処理を再び行う。一方、ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、一連の処理を終了する。
【００７４】
一方、ステップＳ５において、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、充電電流値Ｉを低減させる制御を行う。例えば、現在、２５Ｃの充電電流値で組電池１０を充電している場合、充電電流値Ｉを１５Ｃに低減する。
【００７５】
その後、ステップＳ１に戻り、上述の処理を再び行う。そして、ステップＳ５において、再び、補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、充電電流値Ｉをさらに低減させる制御を行う。例えば、先のステップＳ７の処理で２５Ｃから１５Ｃまで低減した充電電流値Ｉを、さらに低減して５Ｃとする。このようにして、ステップＳ５において補正値（Ｄ＋Ｅ）＜−３．４３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＳ７の処理（充電電流値Ｉを低減させる制御）を行う。その後、ステップＳ６において、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電が終了した（Ｙｅｓ）と判定すると、一連の処理を終了する。
【００７６】
このようにして、本実施形態の電池システム６では、組電池１０（二次電池１００，１０１）の充電中に、二次電池１００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施形態の電池システム６では、二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能の低下を抑制することができる。
【００７７】
なお、本実施形態の電池システム６では、電位差測定装置５０が電位差測定手段に相当する。また、電流測定装置４０が電流測定手段に相当する。また、ステップＳ３の処理を行う電池コントローラ３０が、負極電位降下量算出手段に相当する。また、ステップＳ４の処理を行う電池コントローラ３０が、補正値算出手段に相当する。また、Ｓ５の処理を行う電池コントローラ３０が、判定手段に相当する。また、ステップＳ７の処理を行う電池コントローラ３０が、制御手段に相当する。
【００７８】
（充電試験）
次に、参照極含有リチウムイオン二次電池１００の充電試験について説明する。具体的には、３つの二次電池１００（サンプル電池Ａ〜Ｃとする）を用意し、これらの電池１００をＳＯＣ６０％の状態とした。その後、これらの電池について、０℃の温度環境下でパルス充電サイクル試験を行って、負極１５６にＬｉ金属が析出したか否かを調査した。
【００７９】
なお、パルス充電サイクルは、１０秒間の休止状態の後、１０秒間、一定の充電電流値Ｉで充電を行い、その後、１０秒間休止するサイクルを１サイクルとしている（図１２参照）。また、サンプル電池Ａでは、充電電流値Ｉを５Ｃとした。サンプル電池Ｂでは、充電電流値Ｉを２５Ｃとした。サンプル電池Ｃでは、充電電流値Ｉを３５Ｃとした。
【００８０】
また、サンプル電池Ａ〜Ｃについて、パルス充電中、電位差測定装置５０によって、二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄを測定した。なお、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を測定している。この結果を図１２に示す。
【００８１】
図１２に示すように、充電電流値Ｉを５Ｃとしたサンプル電池Ａでは、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ることがなかった。一方、充電電流値Ｉを２５Ｃとしたサンプル電池Ｂ、及び、充電電流値Ｉを３５Ｃとしたサンプル電池Ｃでは、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回った。
【００８２】
パルス充電サイクル試験後、サンプル電池Ａ〜Ｃについて、負極１５６にＬｉ金属が析出したか否かを調査した。その結果、サンプル電池Ａとサンプル電池Ｂでは、負極１５６にＬｉ金属が析出していなかった。一方、サンプル電池Ｃでは、負極１５６にＬｉ金属が析出していた。
【００８３】
以上の結果をまとめると、充電中、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ることがなかったサンプル電池Ａでは、負極１５６にＬｉ金属が析出しなかった。すなわち、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ることがなかった。反対に、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったサンプル電池Ｃでは、負極１５６にＬｉ金属が析出した。すなわち、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回った。
【００８４】
ところが、サンプル電池Ｂでは、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったにも拘わらず、負極１５６にＬｉ金属が析出しなかった。すなわち、電位差実測値Ｄが−３．４３Ｖを下回ったにも拘わらず、負極１５６の電位（真の電位）がＬｉ電位を下回らなかった。
【００８５】
以上の結果より、特許文献１のように、「Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値」であるか否かを判定するための判定基準として、負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄを用いるのは適切でないといえる。すなわち、負極１５６と参照極１７０との間の電位差実測値Ｄに基づいて、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定するのは適切でないといえる。
【００８６】
その理由は、電位差実測値Ｄは、負極１５６の電位（真の値）と参照極１７０の電位と差（真の電位差の値）ではなく、負極電位から負極電位降下量Ｅだけ小さくなった値と参照極電位との差の値となるからである。具体的には、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた電位差実測値Ｄは、真の電位差（Ｄ＋Ｅ）よりも負極電位降下量Ｅの分だけ小さい値となるからである（図１３参照）。
【００８７】
また、サンプル電池Ｂについて、パルス充電中、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算することによって電位差実測値Ｄを補正した補正値（Ｄ＋Ｅ）を算出した。その結果を、電位差実測値Ｄと共に、図１３に示す。なお、負極電位降下量Ｅは、前述のように、負極１５６の直流抵抗値Ｒに充電電流値Ｉを乗じることによって算出している。
【００８８】
前述のように、電位差実測値Ｄに負極電位降下量Ｅを加算して得た補正値（Ｄ＋Ｅ）が、負極１５６と参照極１７０との間の真の電位差の値であるから、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ったか否か（すなわち、Ｌｉに対する負極１５６の電位が０Ｖを下回ったか否か）は、補正値（Ｄ＋Ｅ）が−３．４３Ｖを下回ったか否かで判断するのが適当であると考える。
【００８９】
そこで、図１３を検討すると、サンプル電池Ｂでは、充電中、電位差実測値Ｄは−３．４３Ｖを下回ったが、補正値（Ｄ＋Ｅ）は、−３．４３Ｖを下回っていなかった。この結果より、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回ったか否か（すなわち、Ｌｉに対する負極１５６の電位が０Ｖを下回ったか否か）は、補正値（Ｄ＋Ｅ）が−３．４３Ｖを下回ったか否かで判断するのが適切であるといえる。これにより、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを、精度良く判定することができるといえる。
【００９０】
（電位差測定試験）
次に、参照極１７０と負極１５６との電位差を測定することにより、金属酸化物膜１７２の好ましい厚みを調査した。
具体的には、まず、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、１０μｍ、１２μｍ、２０μｍ、３０μｍと異ならせた４つの二次電池１００を用意した。そして、これらの電池を、それぞれ、ＳＯＣ５０％に調整して休止状態とし、この休止状態で、参照極１７０と負極１５６との電位差を測定した。その結果を図１４に示す。
【００９１】
なお、この試験では、電位差測定装置により、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値（電位差）を測定した。但し、この試験では、休止状態で電位差を測定しているので、負極１５６の直流抵抗による電位降下は生じていないと考えることができる。
【００９２】
また、二次電池１００をＳＯＣ５０％にした状態では、負極１５６の電位は、０．０９Ｖとなることがわかっている。また、参照極１７０は、ＳＯＣ５０％に調整されているので、参照極１７０の電位は３．４３Ｖとなる。従って、ＳＯＣ５０％にした二次電池１００では、理論上、電位差＝３．４３−０．０９＝３．３４Ｖとなる。従って、ＳＯＣ５０％の状態で、電位差の値が３．３４Ｖとなる二次電池１００が、理想的な電池となる。
【００９３】
また、金属酸化物膜１７２の平均厚みとしては、例えば、参照極１７０の軸線方向（図８において左右方向）について１０カ所の異なる測定位置（軸線方向について金属酸化物膜１７２の一端から他端にわたって等間隔に並ぶ測定位置）において金属酸化物膜１７２の厚みを測定し、この１０カ所の測定値の平均値を用いることができる。
【００９４】
図１４の結果を検討すると、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、１０μｍとした二次電池１００及び１２μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３４Ｖとなり、理想的な値を示した。一方、金属酸化物膜１７２の平均厚みを２０μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３３Ｖとなり、理想的な値を示さなかった。また、金属酸化物膜１７２の平均厚みを３０μｍとした二次電池１００では、電位差の値が３．３５Ｖとなり、理想的な値を示さなかった。
【００９５】
以上の結果より、金属酸化物膜１７２の平均厚みは、１２μｍ以下とするのが好ましいといえる。金属酸化物膜１７２の平均厚みが１２μｍ以下であれば、Ｌｉに対する参照極の電位を３．４３Ｖで一定に保つことができ、参照極の電位の個体差（平均厚みの違いによる電位の違い）を無くすことができるといえる。
【００９６】
次に、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、７μｍ、８μｍ、１０μｍと異ならせた３つの二次電池１００を用意した。そして、これらの電池を、それぞれ、ＳＯＣ５０％に調整して休止状態とし、この休止状態で、参照極１７０と負極１５６との電位差を、１４日間測定した。その結果を図１６に示す。
【００９７】
なお、この試験でも、電位差測定装置により、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値（電位差）を測定した。また、この試験でも、休止状態で電位差を測定しているので、負極１５６の直流抵抗による電位降下は生じていないと考えることができる。
【００９８】
図１６の結果を検討すると、金属酸化物膜１７２の平均厚みを、８μｍとした二次電池１００及び１０μｍとした二次電池１００では、１４日間にわたって、電位差の値が約３．３４Ｖでほぼ一定であった。これに対し、金属酸化物膜１７２の平均厚みを７μｍとした二次電池１００では、最初の７日間は、電位差の値が３．３４Ｖ程度でほぼ一定であったが、それ以降は急激に電位差が低下してしまった。
【００９９】
この結果より、金属酸化物膜の平均厚みを８μｍ以上とすることで、長期間にわたって、参照極の電位を一定に保つことができるといえる。
以上より、金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内の値とするのが好ましいといえる。
【０１００】
（加圧試験）
金属線１７６の周囲に配置した金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃは、少なからず凹凸を有するものである。そこで、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃの凹凸寸法差ΔＴmaxについて、好ましい範囲を調査した。
【０１０１】
具体的には、凹凸寸法差ΔＴmaxを、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍと異ならせた４つの参照極１７０を用意した。そして、それぞれの参照極１７０を、２枚のセパレータの間に配置した状態で、負極１５６上に配置した。このようにして、セパレータ、参照極１７０、セパレータ、負極の順に積層された積層体を、４つ（凹凸寸法差ΔＴmaxのみが異なる４つの積層体）用意した。
【０１０２】
次いで、４つの積層体について、積層体の積層方向について拘束荷重（圧縮力）を加えつつ、公知の抵抗測定装置を用いて、参照極１７０と負極１５６との間の抵抗値を測定した。具体的には、積層体の積層方向についての拘束荷重（圧縮力）を徐々に上昇してゆき、拘束荷重（ｋｇｆ）に対する抵抗値（ｋΩ）を調査した。その結果を図１５に示す。
【０１０３】
図１５に示すように、凹凸寸法差ΔＴmaxを１μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆまで上昇させていっても、抵抗値（ｋΩ）は大きく変動しなかった。詳細には、６０〜８０ｋΩの範囲内を維持した。凹凸寸法差ΔＴmaxを１μｍとした場合に、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄによってセパレータが突き破られることがなく、セパレータによって参照極１７０と負極１５６との間の電気的絶縁が維持されていることを確認できた。
【０１０４】
また、凹凸寸法差ΔＴmaxを３μｍとした場合も、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆまで上昇させていっても、抵抗値（ｋΩ）は大きく変動しなかった。詳細には、５０〜７０ｋΩの範囲内を維持した。凹凸寸法差ΔＴmaxを３μｍとした場合に、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄによってセパレータが突き破られることがなく、セパレータによって参照極１７０と負極１５６との間の電気的絶縁が維持されていることを確認できた。
【０１０５】
これに対し、凹凸寸法差ΔＴmaxを５μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を２５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値（ｋΩ）が急激に低下した。さらに、拘束荷重（ｋｇｆ）を３５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値は０ｋΩとなった。つまり、参照極１７０と負極１５６との間が短絡した。金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄがセパレータを突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡していることが確認できた。
【０１０６】
また、凹凸寸法差ΔＴmaxを１０μｍとした場合は、拘束荷重（ｋｇｆ）を５０ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値（ｋΩ）が急激に低下した。さらに、拘束荷重（ｋｇｆ）を１００ｋｇｆにまで上昇させると、抵抗値は０ｋΩとなった。つまり、参照極１７０と負極１５６との間が短絡した。金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄがセパレータを突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡していることが確認できた。
【０１０７】
以上の結果より、金属酸化物膜１７２の外面１７２ｃの凹凸寸法差ΔＴmaxを、３μｍ以下とすることで、二次電池１００において、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止することができるといえる。例えば、二次電池１００の使用時に、扁平捲回電極体１５０に圧縮応力がかかった場合でも、金属酸化物膜１７２の凸部１７２ｄが扁平捲回電極体１５０のセパレータ１５７を突き破り、参照極１７０と負極１５６との間が短絡する不具合を防止できる。
【０１０８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【０１０９】
例えば、実施形態では、ステップＳ７において、充電電流値を低減させる制御を行っているが、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。
【０１１０】
また、実施形態では、電位差実測値Ｄとして、負極１５６の電位から参照極１７０の電位を差し引いた値を実測したが、参照極１７０の電位から負極１５６の電位を差し引いた値を実測するようにしても良い。この場合、二次電池１００の充電中に、電位差実測値Ｄから負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する。さらに、当該充電中に、当該補正値が３．４３Ｖより大きいか否かを判定する。そして、当該補正値が３．４３Ｖより大きいと判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う。
【符号の説明】
【０１１１】
１ ハイブリッド自動車
６ 電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（負極電位降下量算出手段、補正値算出手段、判定手段、制御手段）
４０ 電流測定装置（電流測定手段）
５０ 電位差測定装置（電位差測定手段）
１００ 参照極含有リチウムイオン二次電池
１０１ リチウムイオン二次電池
１４０ 非水電解液
１５０ 扁平捲回電極体
１５０ｂ 平坦部
１５０ｃ 第１弧状部
１５０ｄ 第２弧状部
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
１７０ 参照極
１７２ 金属酸化物膜
１７２ｄ 凸部
１７２ｆ 凹部
１７６ 金属線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、参照極を有する、参照極含有リチウムイオン二次電池、を備える
電池システムにおいて、
上記負極と上記参照極との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、
上記二次電池の充電中に、充電電流値Ｉを測定する電流測定手段と、
上記二次電池の充電中に、上記負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段であって、予め上記電池システムに記憶させておいた上記負極の直流抵抗値Ｒに、上記充電電流値Ｉを乗じることによって、上記負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、
上記負極電位降下量Ｅによって上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段であって、
上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から上記参照極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する、または、
上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記参照極の電位から上記負極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する
補正値算出手段と、
当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、
上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える
電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムであって、
前記二次電池は、前記正極、前記負極、及びセパレータを扁平形状に捲回してなる扁平捲回電極体を有し、
上記扁平捲回電極体は、平坦部と、上記平坦部の一方端に隣接する第１弧状部と、上記平坦部の他方端に隣接する第２弧状部と、を有し、
前記参照極は、上記第１弧状部または上記第２弧状部に配置されてなる
電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の電池システムであって、
前記参照極は、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有し、
上記金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内であり、
上記金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差は、３μｍ以下である
電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池システムであって、
前記参照極は、
ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物を有し、
ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、
前記電位差測定手段は、
前記二次電池の充電中に、前記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値を測定し、
前記補正値算出手段は、
上記二次電池の充電中に、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加算することにより、上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出し、
前記判定手段は、
上記二次電池の充電中に、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定し、
前記制御手段は、
上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う
電池システム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池システムであって、
複数のリチウムイオン二次電池を電気的に直列に接続してなる組電池を備え、
上記組電池は、当該組電池を構成する複数の上記二次電池の１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を有する
電池システム。
【請求項１】
正極、負極、及び、参照極を有する、参照極含有リチウムイオン二次電池、を備える
電池システムにおいて、
上記負極と上記参照極との間の電位差の実測値である電位差実測値Ｄを測定する電位差測定手段と、
上記二次電池の充電中に、充電電流値Ｉを測定する電流測定手段と、
上記二次電池の充電中に、上記負極の直流抵抗によって生じる負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段であって、予め上記電池システムに記憶させておいた上記負極の直流抵抗値Ｒに、上記充電電流値Ｉを乗じることによって、上記負極電位降下量Ｅを算出する負極電位降下量算出手段と、
上記負極電位降下量Ｅによって上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する補正値算出手段であって、
上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から上記参照極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄに上記負極電位降下量Ｅを加算することにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する、または、
上記電位差測定手段が、上記電位差実測値Ｄとして、上記参照極の電位から上記負極の電位を差し引いた値を実測する場合、当該充電中に、当該電位差実測値Ｄから上記負極電位降下量Ｅを差し引くことにより、当該電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出する
補正値算出手段と、
当該充電中に、上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値である否かを判定する判定手段と、
上記補正値が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える
電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムであって、
前記二次電池は、前記正極、前記負極、及びセパレータを扁平形状に捲回してなる扁平捲回電極体を有し、
上記扁平捲回電極体は、平坦部と、上記平坦部の一方端に隣接する第１弧状部と、上記平坦部の他方端に隣接する第２弧状部と、を有し、
前記参照極は、上記第１弧状部または上記第２弧状部に配置されてなる
電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の電池システムであって、
前記参照極は、二層共存領域を有する金属酸化物を含む金属酸化物膜が、金属線の周囲に形成された構成を有し、
上記金属酸化物膜の平均厚みは、８〜１２μｍの範囲内であり、
上記金属酸化物膜の外面において最も外側に突出している凸部と最も内側に窪んでいる凹部との凹凸寸法差は、３μｍ以下である
電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池システムであって、
前記参照極は、
ＬｉＦｅＰＯ4で表される金属酸化物を有し、
ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、
前記電位差測定手段は、
前記二次電池の充電中に、前記電位差実測値Ｄとして、上記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値を測定し、
前記補正値算出手段は、
上記二次電池の充電中に、上記電位差実測値Ｄに前記負極電位降下量Ｅを加算することにより、上記電位差実測値Ｄを補正した補正値を算出し、
前記判定手段は、
上記二次電池の充電中に、上記補正値が−３．４３Ｖ未満であるか否かを判定し、
前記制御手段は、
上記補正値が−３．４３Ｖ未満であると判定された場合、当該充電中に、充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う
電池システム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池システムであって、
複数のリチウムイオン二次電池を電気的に直列に接続してなる組電池を備え、
上記組電池は、当該組電池を構成する複数の上記二次電池の１つとして、前記参照極含有リチウムイオン二次電池を有する
電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−５４９３９（Ｐ２０１３−５４９３９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２７０７（Ｐ２０１１−１９２７０７）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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