スパッタリングターゲットおよびその製造方法
【課題】 高い導電性を有し、ＷＯｘ膜をＤＣスパッタにより成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 スパッタリングターゲットが、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上である。このスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有し、前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とする。
【解決手段】 スパッタリングターゲットが、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上である。このスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有し、前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＣスパッタが可能な酸化タングステン（ＷＯｘ）のスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロクロミック表示素子用や遮光部材用としてＷＯｘ膜が用いられており、このＷＯｘ膜を成膜するためにスパッタリングターゲットが使用されている。例えば、特許文献１には、エレクトロクロミック表示素子用のＷＯｘ膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、ＷＯ３粉末を大気中でホットプレスにより焼結体とし、ＷＯｘ（Ｘ＝２．０〜３．０）の均一組成からなるターゲットを作製する技術が記載されている。このスパッタリングターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタによりスパッタすることでＷＯｘ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６９３５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来のＷＯｘスパッタリングターゲットは、高抵抗で導電性が無いためＲＦスパッタにより成膜しており、生産性の高いＤＣスパッタができないという問題があった。なお、ＷＯ２のスパッタリングターゲットは、導電性があるためＤＣスパッタが可能であるのに対し、ＷＯ３のスパッタリングターゲットは、導電性がなくＤＣスパッタが困難である。また、ＷＯ２のスパッタリングターゲットを用いて、透明性の高いＷＯｘ膜（２．０＜ｘ≦３．０）を成膜するには、雰囲気中の含有酸素量を多くした反応性スパッタを行う必要があり、成膜レートが低く不安定なため、高い生産性が得られなかった。
【０００５】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い導電性を有し、ＷＯｘ膜をＤＣスパッタにより成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＷＯｘのスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、ＷＯ２とマグネリ相の化合物であるＷ１８Ｏ４９とを含有する酸化タングステン粉（ＷＯｘ粉）あるいはＷＯ３を真空中でホットプレスすることにより、高い導電性を有したスパッタリングターゲットが得られ、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタすることにより、ＷＯｘ膜が得られることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、前記ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
【０００８】
第２の発明のスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるので、高密度および高強度であり、機械加工性が向上すると共に高い導電性も有するため良好なＤＣスパッタが可能になる。
【０００９】
第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１又は第２の発明において、前記ＷＯ２相の組織中の割合が、６０％以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相の組織中の割合が６０％以下であるので、比抵抗の増大を抑制することができる。
【００１０】
第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記ＷＯ２相と前記Ｗ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が、５０μｍ未満であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が５０μｍ未満であるので、比抵抗の増大を抑制することができる。
【００１１】
第３の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有し、前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
なお、ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とした理由は、５ｍｏｌ％未満である場合又は９５ｍｏｌ％を超える場合、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超えて大きくなってしまうためである。
【００１２】
第４の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることで、比抵抗が低く高強度のターゲットを得ることができる。なお、ホットプレス時の保持温度を上記範囲に設定した理由は、８５０℃未満であると、十分な密度が得られず高強度が得られないためであり、１４００℃を超えると、融点が１４７３℃であるＷＯ２が溶け出すおそれがあるためである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。したがって、この製法で得られた本発明のスパッタリングターゲットは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、このターゲットを用いることで、高い導電性により生産性の高いＤＣスパッタができ、良好にＷＯｘ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例３において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した組成像（ＣＯＭＰ像）に模式的な説明図を追加した図である。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例９において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した組成像（ＣＯＭＰ像）に模式的な説明図を追加した図である。
【図３】本発明に係る実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度に対する焼結体の密度を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度に対する焼結体の比抵抗を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例１〜３及び９において、ＥＰＭＡによる組成像（ＣＰ）、タングステン（Ｗ）の元素マッピング像および酸素（Ｏ）の元素マッピング像を示す写真である。
【図６】本発明に係る実施例３において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係る実施例９において、作製したスパッタリングターゲットのＸＲＤ結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有している。
また、酸化タングステン粉を作製する工程において、酸化タングステン粉中のＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％としている。
【００１７】
すなわち、まずＷＯ３粉を、還元処理して半導体のＷＯ２粉と金属伝導性のＷ１８Ｏ４９粉との混合粉とし、全体としてＷＯ２の含有量が５〜９５ｍｏｌ％となるＷＯｘ粉（酸化タングステン粉：Ｘ＝２〜３）とする。
上記還元処理としては、例えばＷＯ３粉を水素雰囲気中で所定時間、所定温度で加熱して水素化還元を行う。この水素化還元では、ＷＯ３からＷＯ２．９、ＷＯ２．７２（Ｗ１８Ｏ４９）、ＷＯ２、Ｗの順に還元が進行し、その過程でＷＯ２及びＷ１８Ｏ４９も得られる。
【００１８】
なお、このＷＯｘ粉のｘの定量方法は、まずＷＯｘ粉のサンプリングを行い、重量測定をした後、大気中において８００℃で１時間焼成し、再び重量測定を行う。そして、全てＷＯ３粉となっていることをＸ線回折法（ＸＲＤ）で確認し、Ｗ（タングステン）量を以下の式により計算する。そして、求めたＷ量から酸素（Ｏ）の割合をｘとして算出する。
Ｗの重量＝上記焼成後の重量×ＭｗＷ／ＭｗＷＯ３
Ｗ（ｗｔ％）＝（Ｗの重量／焼成前のＷＯｘの重量）×１００
（ＭｗＷ：Ｗの原子量（１８３．８５）、ＭｗＷＯ３：ＷＯ３の原子量（２３１．８５））
【００１９】
また、ＷＯｘ粉をＸＲＤにて観察することで、ＷＯ２相に帰属する回折ピークとＷ１８Ｏ４９相に帰属する回折ピークとを確認し、ＷＯ２とＷ１８Ｏ４９との含有を確認する。なお、ＷＯ３に帰属する回折ピークが観察されないことが好ましい。
【００２０】
次に、得られたＷＯｘ粉とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、例えば乾式ボールミル装置にて混合する。この後、得られた粉末を、所定の目開きの篩にかけて分級し、８５０℃〜１４００℃にて２時間、１００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。
この製造方法により作製されたＷＯｘのスパッタリングターゲットは、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上となり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下となる。
【００２１】
このように、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
また、ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることで、比抵抗が低く高強度のターゲットを得ることができる。
【００２２】
このように作製された本実施形態のスパッタリングターゲットでは、上述したように、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、高い導電性により生産性の高いＤＣスパッタができ、良好にＷＯｘ膜を成膜することができる。
特に、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるので、高密度および高強度であり、機械加工性が向上すると共に高い導電性も有するため良好なＤＣスパッタが可能になる。
【００２３】
また、ＷＯ２相の組織中の割合を６０％以下とすることで、比抵抗の増大を抑制することができる。
さらに、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径を５０μｍ未満とすることでも、比抵抗の増大を抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例について、評価を行った結果を説明する。
まず、上述したＷＯ３粉の還元処理によりＷＯ２粉とＷ１８Ｏ４９粉とからなるＷＯｘ粉を作製した。本実施例では、還元の度合いを調整することにより、表１に示すように、ｘ＝２．６２のＷＯｘ粉（平均粒径２．４μｍ）と、ｘ＝２．５７のＷＯｘ粉（平均粒径１９．０μｍ）とした。また、ＷＯ２粉とＷＯ３粉との乾式混合によりＷＯｘ粉も作製した。混合の度合いを調整することによりｘ＝２．５０のＷＯｘ粉（平均粒径３．２μｍ）を得た。これら３種類を、それぞれホットプレス時の保持温度：８５０，９００，１２００℃で作製した。
【００２５】
このＷＯｘ粉を、表１に示すように、ホットプレス時の保持温度を変えた条件において真空中でホットプレスを２時間行い、本発明の実施例１〜９のスパッタリングターゲットを得た。
なお、比較例として、ＷＯ３粉のみ（ｘ＝３．００）又はＷＯ２粉のみ（ｘ＝２．００）の原料粉を用いて、表１に示す条件において真空中でホットプレスを２時間行い、本発明の比較例３〜５のスパッタリングターゲットを得た。
【００２６】
＜評価＞
これらの実施例および比較例について、スパッタリングターゲット（焼結体）の密度および比抵抗について測定した結果を表１に示す。また、本発明の実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度と得られたターゲットの密度との関係を図３に示すと共に、ホットプレスの保持温度と得られたターゲットの比抵抗との関係を図４に示す。
なお、比抵抗は、温度３００Ｋにおいて三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
【００２７】
また、組織中のＷＯ２相の割合及び最大粒径については、以下のように測定した。
まず、組織観察をＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザー）を用い、元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。また、ＥＰＭＡでの観察において、０．００５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を５枚撮影し、その中で観察可能なＷＯ２相の面積を測定し、観察領域全体に対する面積比を計算した。
【００２８】
なお、ＷＯ２相の面積比は、例えば、以下（ａ）〜（ｄ）の手順により測定することができる。
（ａ）ＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０〜６０％のしきい値を使用しＷＯ２相の領域を選択する。この操作によりＷＯ２相の面積から観察領域全体に対する面積比を算出した。
（ｄ）ＷＯ２相の最大粒径は、撮影した５枚の写真のうち最も面積の大きいＷＯ２相を選び、そのＷＯ２相の最大幅を最大粒径として計測した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これらの結果からわかるように、ＷＯ３粉のみで作製された比較例３，４では、導電性が無く比抵抗の測定ができなかった。また、ＷＯ２粉のみで作製された比較例５では、比抵抗が３００Ｋで３．１０×１０−３Ω・ｃｍと高かった。これらに対し、本発明の実施例１〜９では、いずれも密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であると共に比抵抗が３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下となっている。また、ホットプレスの保持温度が高いほど、密度が高くなると共に、比抵抗が低下している。
【００３１】
なお、組織中のＷＯ２相の最大粒径が５０μｍ以上である実施例１１と、ＷＯ２相の組織中の割合が６０％を超えている実施例１２とは、どちらも比較例１，２，５よりも比抵抗が低いが、１×１０−３Ω・ｃｍを超えてしまっている。また、組織中のＷＯ２相の割合が５％未満である比較例１，２では、いずれも比抵抗が３×１０−３Ω・ｃｍを超えている。
【００３２】
次に、実施例１〜３及び９について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＰ）、タングステン（Ｗ）の元素マッピング像および酸素（Ｏ）の元素マッピング像を図５示す。ここで、ＥＰＭＡによる元素マッピング像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
【００３３】
図５からわかるように、本発明の実施例１〜３及び９では、ホットプレスの保持温度が高いほど空洞が少なくなっており、これにより密度が向上すると共に、比抵抗も低下していると思われる。特に、ホットプレスの保持温度が１２００℃の実施例３では、Ｗ１８Ｏ４９相が粒状のＷＯ２相の周囲を覆うようにマトリックスとなっている。
なお、実施例３と実施例９とについては、拡大した組成像を、図１および図２に示す。
【００３４】
これら図１および図２からわかるように、本発明の実施例３では、金属伝導性を示すマグネリ相のＷ１８Ｏ４９相の素地中に、半導体特性を示す粒状（島状）のＷＯ２相が分散分布している組織となっている。また、本発明の実施例９では、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との間に半導体のＷＯｘ相（Ｘ＝２〜２．７２）が介在した組織となっている。すなわち、実施例３及び実施例９では、共にＷＯ２相間に介在するＷ１８Ｏ４９相によって良好な導電性が得られており、特に実施例９では、ＷＯ２相間により多く介在するＷ１８Ｏ４９相によって十分な電気伝導パスが確保されることで、さらに高い導電性が得られ、比抵抗が大幅に低減されていると考えられる。
【００３５】
なお、文献によれば、ＷＯ３の比抵抗は３００Ｋで２．０×１０−３Ω・ｃｍ（化学大辞典３巻）、ＷＯ２の比抵抗は３００Ｋで２．９×１０−３Ω・ｃｍ（理化学事典第５版）、Ｗ１８Ｏ４９の比抵抗は３００Ｋで２．７５×１０−３Ω・ｃｍ（理化学事典第５版）とされているのに対し、本発明の各実施例では比抵抗が３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下と低くなるのは、金属−半導体接合による効果が生じていると考えられる。すなわち、ＷＯ２は半導体特性を示し、Ｗ１８Ｏ４９は金属伝導性を示すが、図１に示すように、焼結体の組織がＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との接合により金属−半導体接合のようになっており、半導体側のエネルギー準位に変化が生じて金属側への電子移動が起こった結果、金属での自由電子が増加して比抵抗が劇的に低下していると考えられる。
【００３６】
次に、実施例３および実施例９について、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図６および図７に示す。
なお、このＸ線回折の測定条件は、以下のとおりである。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、乳鉢で粉砕後２５０μｍ以下の粉を測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００３７】
これらＸ線回折の結果からわかるように、いずれも２θ＝２５．９°の（１１０）面のピークをメインピークとするＷＯ２相に帰属する回折ピークと、２θ＝２３．５°の（０１０）面のピークをメインピークとするＷ１８Ｏ４９相に帰属する回折ピークとがあり、ＷＯ２とＷ１８Ｏ４９とが確認された。
なお、いずれの実施例のスパッタリングターゲットにおいても、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有していることが確認された。
【００３８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＣスパッタが可能な酸化タングステン（ＷＯｘ）のスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロクロミック表示素子用や遮光部材用としてＷＯｘ膜が用いられており、このＷＯｘ膜を成膜するためにスパッタリングターゲットが使用されている。例えば、特許文献１には、エレクトロクロミック表示素子用のＷＯｘ膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、ＷＯ３粉末を大気中でホットプレスにより焼結体とし、ＷＯｘ（Ｘ＝２．０〜３．０）の均一組成からなるターゲットを作製する技術が記載されている。このスパッタリングターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタによりスパッタすることでＷＯｘ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６９３５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来のＷＯｘスパッタリングターゲットは、高抵抗で導電性が無いためＲＦスパッタにより成膜しており、生産性の高いＤＣスパッタができないという問題があった。なお、ＷＯ２のスパッタリングターゲットは、導電性があるためＤＣスパッタが可能であるのに対し、ＷＯ３のスパッタリングターゲットは、導電性がなくＤＣスパッタが困難である。また、ＷＯ２のスパッタリングターゲットを用いて、透明性の高いＷＯｘ膜（２．０＜ｘ≦３．０）を成膜するには、雰囲気中の含有酸素量を多くした反応性スパッタを行う必要があり、成膜レートが低く不安定なため、高い生産性が得られなかった。
【０００５】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い導電性を有し、ＷＯｘ膜をＤＣスパッタにより成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＷＯｘのスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、ＷＯ２とマグネリ相の化合物であるＷ１８Ｏ４９とを含有する酸化タングステン粉（ＷＯｘ粉）あるいはＷＯ３を真空中でホットプレスすることにより、高い導電性を有したスパッタリングターゲットが得られ、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタすることにより、ＷＯｘ膜が得られることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、前記ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
【０００８】
第２の発明のスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるので、高密度および高強度であり、機械加工性が向上すると共に高い導電性も有するため良好なＤＣスパッタが可能になる。
【０００９】
第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１又は第２の発明において、前記ＷＯ２相の組織中の割合が、６０％以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相の組織中の割合が６０％以下であるので、比抵抗の増大を抑制することができる。
【００１０】
第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記ＷＯ２相と前記Ｗ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が、５０μｍ未満であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が５０μｍ未満であるので、比抵抗の増大を抑制することができる。
【００１１】
第３の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有し、前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
なお、ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とした理由は、５ｍｏｌ％未満である場合又は９５ｍｏｌ％を超える場合、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超えて大きくなってしまうためである。
【００１２】
第４の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることで、比抵抗が低く高強度のターゲットを得ることができる。なお、ホットプレス時の保持温度を上記範囲に設定した理由は、８５０℃未満であると、十分な密度が得られず高強度が得られないためであり、１４００℃を超えると、融点が１４７３℃であるＷＯ２が溶け出すおそれがあるためである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。したがって、この製法で得られた本発明のスパッタリングターゲットは、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、このターゲットを用いることで、高い導電性により生産性の高いＤＣスパッタができ、良好にＷＯｘ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例３において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した組成像（ＣＯＭＰ像）に模式的な説明図を追加した図である。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例９において、作製したスパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した組成像（ＣＯＭＰ像）に模式的な説明図を追加した図である。
【図３】本発明に係る実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度に対する焼結体の密度を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度に対する焼結体の比抵抗を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例１〜３及び９において、ＥＰＭＡによる組成像（ＣＰ）、タングステン（Ｗ）の元素マッピング像および酸素（Ｏ）の元素マッピング像を示す写真である。
【図６】本発明に係る実施例３において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係る実施例９において、作製したスパッタリングターゲットのＸＲＤ結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有している。
また、酸化タングステン粉を作製する工程において、酸化タングステン粉中のＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％としている。
【００１７】
すなわち、まずＷＯ３粉を、還元処理して半導体のＷＯ２粉と金属伝導性のＷ１８Ｏ４９粉との混合粉とし、全体としてＷＯ２の含有量が５〜９５ｍｏｌ％となるＷＯｘ粉（酸化タングステン粉：Ｘ＝２〜３）とする。
上記還元処理としては、例えばＷＯ３粉を水素雰囲気中で所定時間、所定温度で加熱して水素化還元を行う。この水素化還元では、ＷＯ３からＷＯ２．９、ＷＯ２．７２（Ｗ１８Ｏ４９）、ＷＯ２、Ｗの順に還元が進行し、その過程でＷＯ２及びＷ１８Ｏ４９も得られる。
【００１８】
なお、このＷＯｘ粉のｘの定量方法は、まずＷＯｘ粉のサンプリングを行い、重量測定をした後、大気中において８００℃で１時間焼成し、再び重量測定を行う。そして、全てＷＯ３粉となっていることをＸ線回折法（ＸＲＤ）で確認し、Ｗ（タングステン）量を以下の式により計算する。そして、求めたＷ量から酸素（Ｏ）の割合をｘとして算出する。
Ｗの重量＝上記焼成後の重量×ＭｗＷ／ＭｗＷＯ３
Ｗ（ｗｔ％）＝（Ｗの重量／焼成前のＷＯｘの重量）×１００
（ＭｗＷ：Ｗの原子量（１８３．８５）、ＭｗＷＯ３：ＷＯ３の原子量（２３１．８５））
【００１９】
また、ＷＯｘ粉をＸＲＤにて観察することで、ＷＯ２相に帰属する回折ピークとＷ１８Ｏ４９相に帰属する回折ピークとを確認し、ＷＯ２とＷ１８Ｏ４９との含有を確認する。なお、ＷＯ３に帰属する回折ピークが観察されないことが好ましい。
【００２０】
次に、得られたＷＯｘ粉とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、例えば乾式ボールミル装置にて混合する。この後、得られた粉末を、所定の目開きの篩にかけて分級し、８５０℃〜１４００℃にて２時間、１００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。
この製造方法により作製されたＷＯｘのスパッタリングターゲットは、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上となり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下となる。
【００２１】
このように、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程を有しているので、半導体であるＷＯ２相と金属伝導性を示すＷ１８Ｏ４９相とが混在して高い導電性を得ることができる。
また、ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることで、比抵抗が低く高強度のターゲットを得ることができる。
【００２２】
このように作製された本実施形態のスパッタリングターゲットでは、上述したように、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であるので、高い導電性により生産性の高いＤＣスパッタができ、良好にＷＯｘ膜を成膜することができる。
特に、焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるので、高密度および高強度であり、機械加工性が向上すると共に高い導電性も有するため良好なＤＣスパッタが可能になる。
【００２３】
また、ＷＯ２相の組織中の割合を６０％以下とすることで、比抵抗の増大を抑制することができる。
さらに、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径を５０μｍ未満とすることでも、比抵抗の増大を抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例について、評価を行った結果を説明する。
まず、上述したＷＯ３粉の還元処理によりＷＯ２粉とＷ１８Ｏ４９粉とからなるＷＯｘ粉を作製した。本実施例では、還元の度合いを調整することにより、表１に示すように、ｘ＝２．６２のＷＯｘ粉（平均粒径２．４μｍ）と、ｘ＝２．５７のＷＯｘ粉（平均粒径１９．０μｍ）とした。また、ＷＯ２粉とＷＯ３粉との乾式混合によりＷＯｘ粉も作製した。混合の度合いを調整することによりｘ＝２．５０のＷＯｘ粉（平均粒径３．２μｍ）を得た。これら３種類を、それぞれホットプレス時の保持温度：８５０，９００，１２００℃で作製した。
【００２５】
このＷＯｘ粉を、表１に示すように、ホットプレス時の保持温度を変えた条件において真空中でホットプレスを２時間行い、本発明の実施例１〜９のスパッタリングターゲットを得た。
なお、比較例として、ＷＯ３粉のみ（ｘ＝３．００）又はＷＯ２粉のみ（ｘ＝２．００）の原料粉を用いて、表１に示す条件において真空中でホットプレスを２時間行い、本発明の比較例３〜５のスパッタリングターゲットを得た。
【００２６】
＜評価＞
これらの実施例および比較例について、スパッタリングターゲット（焼結体）の密度および比抵抗について測定した結果を表１に示す。また、本発明の実施例１〜３において、ホットプレスの保持温度と得られたターゲットの密度との関係を図３に示すと共に、ホットプレスの保持温度と得られたターゲットの比抵抗との関係を図４に示す。
なお、比抵抗は、温度３００Ｋにおいて三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
【００２７】
また、組織中のＷＯ２相の割合及び最大粒径については、以下のように測定した。
まず、組織観察をＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザー）を用い、元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。また、ＥＰＭＡでの観察において、０．００５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を５枚撮影し、その中で観察可能なＷＯ２相の面積を測定し、観察領域全体に対する面積比を計算した。
【００２８】
なお、ＷＯ２相の面積比は、例えば、以下（ａ）〜（ｄ）の手順により測定することができる。
（ａ）ＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０〜６０％のしきい値を使用しＷＯ２相の領域を選択する。この操作によりＷＯ２相の面積から観察領域全体に対する面積比を算出した。
（ｄ）ＷＯ２相の最大粒径は、撮影した５枚の写真のうち最も面積の大きいＷＯ２相を選び、そのＷＯ２相の最大幅を最大粒径として計測した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これらの結果からわかるように、ＷＯ３粉のみで作製された比較例３，４では、導電性が無く比抵抗の測定ができなかった。また、ＷＯ２粉のみで作製された比較例５では、比抵抗が３００Ｋで３．１０×１０−３Ω・ｃｍと高かった。これらに対し、本発明の実施例１〜９では、いずれも密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であると共に比抵抗が３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下となっている。また、ホットプレスの保持温度が高いほど、密度が高くなると共に、比抵抗が低下している。
【００３１】
なお、組織中のＷＯ２相の最大粒径が５０μｍ以上である実施例１１と、ＷＯ２相の組織中の割合が６０％を超えている実施例１２とは、どちらも比較例１，２，５よりも比抵抗が低いが、１×１０−３Ω・ｃｍを超えてしまっている。また、組織中のＷＯ２相の割合が５％未満である比較例１，２では、いずれも比抵抗が３×１０−３Ω・ｃｍを超えている。
【００３２】
次に、実施例１〜３及び９について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＰ）、タングステン（Ｗ）の元素マッピング像および酸素（Ｏ）の元素マッピング像を図５示す。ここで、ＥＰＭＡによる元素マッピング像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
【００３３】
図５からわかるように、本発明の実施例１〜３及び９では、ホットプレスの保持温度が高いほど空洞が少なくなっており、これにより密度が向上すると共に、比抵抗も低下していると思われる。特に、ホットプレスの保持温度が１２００℃の実施例３では、Ｗ１８Ｏ４９相が粒状のＷＯ２相の周囲を覆うようにマトリックスとなっている。
なお、実施例３と実施例９とについては、拡大した組成像を、図１および図２に示す。
【００３４】
これら図１および図２からわかるように、本発明の実施例３では、金属伝導性を示すマグネリ相のＷ１８Ｏ４９相の素地中に、半導体特性を示す粒状（島状）のＷＯ２相が分散分布している組織となっている。また、本発明の実施例９では、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との間に半導体のＷＯｘ相（Ｘ＝２〜２．７２）が介在した組織となっている。すなわち、実施例３及び実施例９では、共にＷＯ２相間に介在するＷ１８Ｏ４９相によって良好な導電性が得られており、特に実施例９では、ＷＯ２相間により多く介在するＷ１８Ｏ４９相によって十分な電気伝導パスが確保されることで、さらに高い導電性が得られ、比抵抗が大幅に低減されていると考えられる。
【００３５】
なお、文献によれば、ＷＯ３の比抵抗は３００Ｋで２．０×１０−３Ω・ｃｍ（化学大辞典３巻）、ＷＯ２の比抵抗は３００Ｋで２．９×１０−３Ω・ｃｍ（理化学事典第５版）、Ｗ１８Ｏ４９の比抵抗は３００Ｋで２．７５×１０−３Ω・ｃｍ（理化学事典第５版）とされているのに対し、本発明の各実施例では比抵抗が３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下と低くなるのは、金属−半導体接合による効果が生じていると考えられる。すなわち、ＷＯ２は半導体特性を示し、Ｗ１８Ｏ４９は金属伝導性を示すが、図１に示すように、焼結体の組織がＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との接合により金属−半導体接合のようになっており、半導体側のエネルギー準位に変化が生じて金属側への電子移動が起こった結果、金属での自由電子が増加して比抵抗が劇的に低下していると考えられる。
【００３６】
次に、実施例３および実施例９について、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図６および図７に示す。
なお、このＸ線回折の測定条件は、以下のとおりである。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、乳鉢で粉砕後２５０μｍ以下の粉を測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００３７】
これらＸ線回折の結果からわかるように、いずれも２θ＝２５．９°の（１１０）面のピークをメインピークとするＷＯ２相に帰属する回折ピークと、２θ＝２３．５°の（０１０）面のピークをメインピークとするＷ１８Ｏ４９相に帰属する回折ピークとがあり、ＷＯ２とＷ１８Ｏ４９とが確認された。
なお、いずれの実施例のスパッタリングターゲットにおいても、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有していることが確認された。
【００３８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、
前記ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ＷＯ２相の組織中の割合が、６０％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ＷＯ２相と前記Ｗ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が、５０μｍ未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、
該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有し、
前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した酸化タングステンの焼結体であり、
前記ＷＯ２相の組織中の割合が、５％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記焼結体の密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記焼結体の比抵抗が、３００Ｋで１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ＷＯ２相の組織中の割合が、６０％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ＷＯ２相と前記Ｗ１８Ｏ４９相との組織中の最大粒径が、５０μｍ未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方とを含有した酸化タングステン粉を作製する工程と、
該酸化タングステン粉を真空中でホットプレスにて焼結し、酸化タングステンの焼結体とする工程とを有し、
前記酸化タングステン粉中の前記ＷＯ２の含有量を、５〜９５ｍｏｌ％とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレス時の保持温度を、８５０〜１４００℃とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７６１６３（Ｐ２０１３−７６１６３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９５７１５（Ｐ２０１２−１９５７１５）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]