プリント配線基板の表面処理方法及び表面処理剤
【課題】 環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩等を用いた処理を行うことなく、また内層金属をエッチングすることなく、ビア等に発生したスミアを効果的に除去し、内層金属回路とめっき金属との密着性、接続信頼性を向上させるための表面処理方法及び表面処理剤を提供する。
【解決手段】 樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法であって、プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリである第１の処理液に浸漬し、その後、そのプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する。
【解決手段】 樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法であって、プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリである第１の処理液に浸漬し、その後、そのプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の表面処置方法及び表面処理剤に関し、特に、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等に残存するスミアを除去するプリント配線基板の表面処理方法及び表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類に使用される薄型化、高密度化された多層のプリント配線基板には、複数の導体間を接続するためのブラインドビアやスルーホール、又は回路形成のためのトレンチ等（以下、「ビア等」ともいう。）の穴部が形成される。
【０００３】
このビア等は、ドリル加工やレーザー加工を行うことによって形成されるが、それら加工処理に伴い、ビア等内や基板表面に樹脂カス（以下、「スミア」という。）が発生する。このスミアの発生は、その後の銅めっき処理を困難にしたり、形成した回路と基材樹脂との密着性低下、ビア等内の内層銅とめっき銅との密着性低下、接続信頼性低下等の問題を引き起こす。
【０００４】
そのため、従来、発生したスミアを除去することを目的として、例えば、超音波洗浄工程、膨潤工程、水洗工程、過マンガン酸塩又はクロム酸塩によるデスミア工程、水洗工程、中和工程、水洗工程、乾燥工程からなる湿式のデスミア処理等が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１乃至５には、レーザー加工後の多層積層板を膨潤処理した後、過マンガン酸カリウム溶液等で処理し、さらに過マンガン酸カリウムを還元して除去する中和処理を行ってスミアを除去するデスミア処理方法について記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のデスミア処理において用いられている過マンガン酸塩は、労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品であり、安全上取扱いに十分な注意が必要であり、さらに取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられる。また、強力な酸化剤である過マンガン酸塩又はクロム酸塩の使用により、環境汚染や廃棄、保存等の管理の問題や、デスミア処理が不必要な部分にまで、プリント配線基板に対してダメ−ジを与えてしまう等の問題がある。
【０００７】
また、従来では、上述の過マンガン酸塩等を用いたデスミア処理の後に、ソフトエッチング処理を行って、金属回路表面に残存したスミアを除去する場合もある。しかしながら、このようにソフトエッチング処理を行うことにより、過剰なエッチングが生じ、内層金属が抉られてしまってめっき不良や導通不良等の接続信頼性を損ねることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６７２４９号公報
【特許文献２】特開平６−３１４８６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４７５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１２９１４７号公報
【特許文献５】特開２００７−１５８２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、それら従来の問題点に鑑みてなされたものであり、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いたデスミア処理を行うことなく、また内層金属をエッチングすることなくビア等に発生したスミアを効果的に除去し、内層金属回路とめっき金属との密着性、接続信頼性を向上させるための表面処理方法及び表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素を含有する処理液並びにアルカリ化合物及び有機溶媒を含有する処理液によってプリント配線基板を処理することによって、スミアを効果的に除去するとともに、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させて、接続信頼性の高い配線基板を製造できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るプリント配線基板の表面処理方法は、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法であって、上記プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、上記第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るプリント配線基板の表面処理剤は、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理剤であって、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液と、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液とからなり、上記プリント配線基板を上記第１の処理液にて処理した後、処理されたプリント配線基板を上記第２の処理液にて処理することを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記第１の処理液のｐＨは４以上８以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記第２の処理液に含有される有機溶媒は、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、上記第１の処理液は、さらに過酸化水素の安定剤を含有することが好ましく、その過酸化水素の安定剤は、アミン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、上記第１の処理工程及び第２の処理工程の少なくとも一方で、超音波処理が行われることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記プリント配線基板が、銅配線を有する場合においては、上記第１の処理液は、さらに銅の錯化剤を含有することが好ましい。また、その銅の錯化剤は、アミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いることなく、また内層金属をエッチングすることなく、ビア等に形成されたスミアを効果的に除去することができるとともに、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させ、接続信頼性の良好なプリント配線基板を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係るプリント配線基板の表面処理方法及びその表面処理剤について詳細に説明する。なお、説明は、以下の順で行う。
１．概要
２．本実施の形態に係る表面処理方法
２−１．配線基板について
２−２．ビア等の形成について
２−３．第１の処理工程について
２−３−１．第１の処理液
２−３−１．第１の処理工程
２−４．第２の処理工程について
２−４−１．第２の処理液
２−４−２．第２の処理工程
３．めっき処理
４．まとめ
５．実施例
【００２０】
＜１．概要＞
本実施の形態に係るプリント配線基板の表面処理方法は、ドリル加工やレーザー加工等を施すことによってブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等（以下、「ビア等」という。）の穴部が形成された、基材樹脂を含有するプリント配線基板（以下、単に「配線基板」という。）に対する表面処理方法である。
【００２１】
すなわち、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
このように、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、後で詳述する第１の処理液並びに第２の処理液によって処理することによって、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いた従来のデスミア処理を行うことなく、また内層金属をエッチングすることなく、ビア等に生じたスミアを効果的に除去することができる。また、これにより、内層金属回路とめっき金属銅との密着性を向上させて、接続信頼性を向上させた配線基板を製造することができる。以下、さらに詳細に本実施の形態に係る表面処理方法について説明する。
【００２３】
＜２．本実施の形態に係る表面処理方法＞
＜２−１．配線基板について＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、上述のように、ビア等が形成された、基材樹脂を含有する配線基板に対し、ビア等の加工形成に際して発生するスミアを効果的に除去するデスミア処理方法である。この表面処理方法を適用することができる基材樹脂となる絶縁樹脂材としては、特に限定されるものではなく周知のものを用いることができる。
【００２４】
具体的には、例えば、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）や、熱硬化性樹脂フィルムであるポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）等や、さらに熱可塑性樹脂フィルムである液晶ポリー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ樹脂）等、種々の樹脂を用いることができる。又は、連続多孔質ＰＴＦＥ等の三次元網目状フッ素系樹脂基材にＥＰ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた樹脂−樹脂複合材料からなる板材等を使用してもよい。さらに可撓性フィルム等を用いてもよい。特に好ましい樹脂としては、後工程において例えば無電解めっき処理を行う場合に、めっき浴に有害な溶出物がなく、界面剥離を起こさない等、工程に対する耐性を有するとともに、硬化処理を行って回路を形成した後、回路面及び上下面の層と十分な密着性を有し、冷熱サイクル等の試験で剥離やクラック等を発生しない樹脂であるとよい。
【００２５】
また、この絶縁樹脂材は、例えば導電層が形成された複数の基板を接着して多層構造とされたものを使用してもよく、両面基板等を用いてもよい。さらに、この絶縁樹脂材には、フィラーやガラス繊維等を含有させるようにしてもよい。
【００２６】
＜２−２．ビア等の形成について＞
また、上述した基材樹脂を含有する配線基板に対してビア等を形成する方法としては、特に限定されず、レーザー加工やドリル加工等の周知の方法を用いることができる。具体的に、例えばレーザー加工としては、コンフォーマル・マスク法やダイレクトレーザー法等の公知の方法を採用することができる。また、使用するレーザーについても、微小孔を形成するのに一般的に使用されている種々のものを用いることができる。例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。また、気体レーザーであるアルゴンレーザーやヘリウム−ネオンレーザー、固体レーザーであるサファイアレーザー、その他に色素レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等を用いてもよい。
【００２７】
また、形成されるビア等についても特に限定されず、例えばブラインドビアやスルーホールビア等の公知のビアの他、トレンチ等を形成する場合においても、本実施の形態に係る表面処理方法を適用することができる。
【００２８】
また、ビア等の大きさについても、アスペクト比、直径の大きさ、深さのそれぞれに関して特定の範囲に限られるものではなく、種々の大きさのビア等に対して、本実施の形態に係る表面処理方法を適用することができる。
【００２９】
本実施の形態に係る表面処理方法では、このようにしてレーザー等を用いて加工形成されたビア等の底部に残存するスミアを、従来の過マンガン酸塩等の強力な酸化剤等を用いることなく、効率的に除去することを可能にする。そして、後段のめっき処理にてビア等内にめっき金属を埋め込むことで、内層金属回路と配線基板表面とが導通可能になるとともに、配線パターンが形成される。
【００３０】
＜２−３．第１の処理工程について＞
本実施の形態に係る表面処理方法では、上述のようにしてビア等が形成された基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液（以下では適宜「コンディショニング処理液」ともいう。）に浸漬する第１の処理（以下では適宜「コンディショニング処理」ともいう。）を施す。
【００３１】
＜２−３−１．第１の処理液＞
先ず、この第１の処理工程において用いる第１の処理液（コンディショニング処理液）について説明する。この第１の処理液は、上述のように、過酸化水素を含有し、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性となっている。
【００３２】
第１の処理液における過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。過酸化水素の濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合、例えば銅等の内層金属表面での過酸化水素の接触分解反応の速度が遅くなり、十分な酸素ガスを発生させてスミアを除去することができない。一方で、過酸化水素の濃度が２００ｇ／Ｌより大きい場合、過酸化水素の自己分解が激しくなり経済的ではない。
【００３３】
また、銅配線（銅回路）を有する配線基板に対して処理する場合には、この第１の処理液に銅の錯化剤を含有させることができる。このように銅の錯化剤を含有させることにより、過酸化水素の自己分解を抑制することができ、効率的にスミア除去を行うことができる。また、水酸化銅が生成されることによる処理液の濁りを防止することができる。
【００３４】
具体的に、銅の錯化剤としては、特に限定されないが、例えばアミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類、またはそれらの塩等を挙げることができる。より具体的に、アミン類としては、例えばトリ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン等を挙げることができる。ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等を挙げることができる。アルカノールアミン類としては、例えばモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、１−アミノ−２−プロパノ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ル、トリイソプロパノ−ルアミン等を挙げることができる。カルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等を挙げることができる。アミノ酸類としては、例えばグリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等を挙げることができる。アミノポリカルボン酸類としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'四酢酸、trans−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等を挙げることができる。ホスホン酸類としては、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ポリオキシプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。スルホン酸類としては、例えばスルファミン酸(アミノスルホン酸)、２−アミノエタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３５】
この銅の錯化剤の濃度は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。錯化剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、過酸化水素の自己分解を効果的に抑制することができず、水酸化銅の生成抑制効果も得られない。一方で、錯化剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、内層金属に対して過剰なエッチングが生じてしまう可能性がある。
【００３６】
また、この第１の処理液には、過酸化水素に対する安定剤を含有させることができる。このように過酸化水素に対する安定剤を含有させることにより、長期に亘って使用しても、過酸化水素の自己分解を抑制することができ、効率的なデスミア処理を行うことができる。
【００３７】
具体的に、安定剤としては、特に限定されないが、例えばアミン類、グリコール類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。より具体的に、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、グリセリン等を挙げることができる。グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。なお、アミン類としては、上述と銅の錯化剤として挙げた化合物と同様の化合物を挙げることができる。
【００３８】
この安定剤の濃度は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。安定剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、過酸化水素の自己分解を効果的に抑制することができない。一方で、安定剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、基板表面に安定剤が付着して残留する可能性もある。
【００３９】
また、この第１の処理液には、上述のように、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性となっている。このように、ｐＨを弱酸性から弱アルカリ性とすることによって、内層金属に対して過剰なエッチングが生じることを抑制し、効率的なスミア除去を行うことができる。より具体的に、ｐＨは４以上８以下であることが好ましい。ｐＨを４未満とした場合には、過酸化水素の内層金属に対する酸化作用によって形成され保護膜として作用すべき酸化膜が酸により溶解されてしまい、内層金属が溶解してしまう可能性がある。一方、ｐＨを８より大きくした場合には、アルカリにより過酸化水素が自己分解してしまい適当な過酸化水素濃度を維持できなくなる。
【００４０】
そして、このように第１の処理液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性に保持するために、ｐＨ調整剤又は緩衝剤を含有させることができる。このようにｐＨ調整剤又は緩衝剤を含有させることにより、確実にｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に保持させ、金属表面での過酸化水素の接触分解反応によるスミアの除去性能が低下することを抑制することができ、効率的なデスミア処理を行うことができる。
【００４１】
具体的に、ｐＨ調整剤又は緩衝剤としては、特に限定されないが、例えばアンモニア、アミン類、ポリアミン類、ポリアルカノールアミン類又はそれらの塩や、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類、リン酸類、硫酸、塩酸又はそれらの塩等を挙げることができる。より具体的に、リン酸類としては、例えばリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸等を挙げることができる。なお、その他の化合物は、上述と同様の化合物を挙げることができる。
【００４２】
このｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度は、特に限定されないが、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。ｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、処理液のｐＨを所定の範囲に十分に保持させることできない。一方で、ｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度が５ｍｏｌ／Ｌより大きい場合、くみ出しによる濃度低下が大きくなり過ぎ経済的ではない。
【００４３】
また、この第１の処理液には、界面活性剤を含有させることができる。このように界面活性剤を含有させることにより、基板に対する浸透性を向上させることができるとともに、脱泡性を向上させ、またミスト抑制効果を発揮させることができる。
【００４４】
具体的に、界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の何れを用いても良く、１種単独又は２種以上併用できる。より具体的に、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤等を挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸塩エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。また、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩の他、イミダゾリウムベタイン、レチシン等を挙げることができる。
【００４５】
この界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、基板に対する浸透性の向上効果や、脱泡性向上効果、ミスト抑制効果等を十分に発揮させることができない。一方で、界面活性剤の濃度が２００００ｍｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利である。また、過酸化水素による内層金属表面における酸素ガス発生時の発泡が激しくなる可能性がある。
【００４６】
＜２−３−２．第１の処理の工程＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、上述した第１の処理液（コンディショニング処理液）に、基板を浸漬させる。このように、過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性に保持された第１の処理液に基板を浸漬させることにより、基板に形成されたビア等の底部に露出した内層金属である銅又は銅酸化膜表面へ過酸化水素を接触させることで、過酸化水素の分解反応を生じさせ（接触分解反応）、この接触分解反応によって酸素ガスを発生させることができる。そして、この発生した酸素ガスの気泡によって、ビア等の底部に残存したスミアを内層銅より浮き上がらせることができ、効果的にスミアを除去することができる。
【００４７】
また、この第１の処理液により基板を処理することにより、過酸化水素の接触分解反応に伴って発生した酸素ガスにより内層銅等の内層金属の表面に酸化膜を形成させることができる。このように、過酸化水素の接触分解反応により内層金属の表面に酸化膜を形成させ、その酸化膜を保護膜として内層金属を保護することにより、内層金属に対して過剰なエッチングが生じてしまうことを抑制することができる。
【００４８】
従来のデスミア処理においては、過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤が用いられていた。このような強力な酸化剤は、基板に対して過剰なエッチングを進行させてしまい接続信頼性を低下させる原因となっていたとともに、デスミア処理の不必要な部分にまで損傷を与えることとなり、処理時間等の管理を厳密に行うことが必要であった。また、これらの強力な酸化剤は、環境汚染や廃棄、保存等の管理に関する問題も生じさせていた。
【００４９】
これに対して、上述した本実施の形態に係る表面処理方法によれば、少なくとも過酸化水素を含有しｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液によって処理するようにしているので、過酸化水素の接触分解反応により酸素を発生させることでスミアを浮き上がらせることができ、内層金属への過剰なエッチングを抑制して、効果的にスミアを除去することができる。
【００５０】
また、上述のようにスミアを除去するとともに、過酸化水素の接触分解反応による酸化処理により内層金属回路の表面に酸化膜を形成させることができるので、過剰なエッチングが生じて内層金属回路が抉られてしまうことを効果的に抑制することができる。また、デスミア処理の不必要な部分にまで基板に損傷を与えることを抑制することもできる。
【００５１】
さらに、従来のように過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤を用いた場合よりも、安全性を向上させ、環境への負荷も大きく低減させたデスミア処理を行うことができる。
【００５２】
第１の処理工程における処理温度としては、特に限定されないが、１０〜６０℃とすることが好ましい。また、処理時間としては、特に限定されないが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。処理時間が１分未満の場合には、十分なスミア除去効果を発揮させることができず、一方で処理時間が３０分より長い場合には、処理のスループットが低下して経済的ではない。
【００５３】
第１の処理工程においては、上述のように、基板を第１の処理液に浸漬させることによって処理する。浸漬処理は、第１の処理液を基板に十分に接触させることが可能となり、スミアを効率的に除去できるという観点から好ましいが、これに限られるものではない。例えば、十分なスミア除去効果が発揮される限りにおいては、第１の処理液を基板に対してスプレー等で噴霧することによって接触させるようにしてもよい。
【００５４】
また、この第１の処理工程においては、超音波照射を併用することが好ましい。このように超音波照射を併用することにより、スミアの除去効率をさらに高めることができる。超音波の照射条件としては、例えば周波数は、２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましい。周波数を２００ｋＨｚより大きくした場合、十分にスミア除去効果を向上させることができず、一方で２０ｋＨｚ未満とした場合、十分にスミア除去効果を向上させることができなくなるとともに基板へのダメージが大きくなる。また、超音波の照射時間は、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。照射時間を１分未満とした場合には、十分にスミア除去効果を向上させることができず、３０分より長くした場合には、処理のスループットが低下して経済的ではなくなるとともに、内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう可能性がある。
【００５５】
＜２−４．第２の処理工程について＞
本実施の形態に係る表面処理方法では、上述した第１の処理工程の後、処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液（以下では適宜「アルカリクリーニング処理液」ともいう。）に浸漬する第２の処理（以下では適宜「アルカリクリーニング処理」ともいう。）を施す。
【００５６】
＜２−４−１．第２の処理液＞
先ず、この第２の処理工程において用いる第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）について説明する。この第２の処理液は、上述のように、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する。
【００５７】
アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物の何れでもよく、両方を含有するようにしてもよい。具体的に、無機アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の水溶性金属酸化物を挙げることができ、それらを１種単独で又は２種以上併せて用いることができる。また、有機アルカリ化合物としては、例えばアンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、アミン類、ポリアミン類、ポリアルカノールアミン類等を挙げることができ、それらを１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５８】
第２の処理液におけるアルカリ化合物の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。アルカリ化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満とすると、スミアの除去効果を十分に発揮させることができない。一方で、アルカリ化合物の濃度が２００ｇ／Ｌより大きくすると、有機アルカリ化合物を用いた場合には、銅等の内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう。また、くみ出しにより濃度低下が大きくなり経済的ではない。
【００５９】
また、この第２の処理液は、有機溶媒を含有する。より具体的には、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶媒を含有する。
【００６０】
具体的に、グリコール類、グリコールエーテル類としては、上述したものと同様の化合物を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、iso−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、iso−ペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、２−エチル−１−ブタノ−ル、１−ペプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル、３−ヘプタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、１−メチルシクロヘキサノ−ル、２−メチルシクロヘキサノ−ル、３−メチルシクロヘキサノ−ル、４−メチルシクロヘキサノ−ル等を挙げることができる。環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３−ベンゾジオキソ−ル等を挙げることができる。環状ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン等を挙げることができる。ラクタム類としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。アミド類としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等を挙げることができる。
【００６１】
第２の処理液における有機溶媒の濃度は、特に限定されないが、１〜７００ｇ／Ｌとすることが好ましい。有機溶媒の濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合には、十分にスミアの除去効果を発揮させることができなくなる。一方で、有機溶媒の濃度が７００ｇ／Ｌより大きい場合には、くみ出しにより濃度低下が大きくなり過ぎ、経済的ではない。また、使用する溶媒種によって、取り扱いに際して防爆設備等が必要となることもある等、設備コスト、ランニングコストが上昇し経済的ではない。
【００６２】
また、銅配線を有する配線基板に対して処理する場合には、この第２の処理液に銅の錯化剤を含有させることができる。このように銅の酸化剤を含有させることにより、上述したアルカリ化合物と有機溶媒とによるスミアの除去を効果的に行わせ、また水酸化銅が生成されることによる処理液の濁りを防止することができる。
【００６３】
具体的に、銅の錯化剤としては、上述した第１の処理液に含有させる錯化剤と同様の化合物を挙げることができる。
【００６４】
この銅の錯化剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。錯化剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合、水酸化銅の生成抑制効果等が十分に得られない。一方で、錯化剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう可能性がある。
【００６５】
また、この第２の処理液には、界面活性剤を含有させることができる。このように界面活性剤を含有させることにより、基板に対する浸透性を向上させることができるとともに、脱泡性を向上させ、またミスト抑制効果を発揮させることができる。
【００６６】
具体的に、界面活性剤としては、上述した第１の処理液についての説明で挙げた、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の何れを用いても良く、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００６７】
この界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、基板に対する浸透性の向上効果や、脱泡性向上効果、ミスト抑制効果等を十分に発揮させることができない。一方で、界面活性剤の濃度が２００００ｍｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利である。
【００６８】
＜２−４−２．第２の処理工程＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、第１の処理工程の後、処理した基板を、上述の第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）に浸漬させる。このように、第１の処理工程の後に、アルカリ化合物と有機溶媒とを含有した第２の処理液に基板を浸漬させることにより、第１の工程を経てビア等の底部に残存しているスミアやレーザー加工等の熱により変質し機械的強度や耐薬品性の低下した樹脂等を、アルカリ化合物と有機溶媒とによってアタックし除去することができる。
【００６９】
また、この第２の処理工程では、アルカリ化合物と有機溶媒とを含有した第２の処理液により、例えば粗化処理等の基材樹脂と内層銅回路（銅配線）との密着性向上処理や第１の処理工程にて過酸化水素の接触分解反応により、金属回路の表面に生成した酸化膜を溶解除去することができる。このようにして内層金属回路表面に形成された酸化膜を溶解除去することにより、内層金属回路とスミアとの間に空隙を形成させることが可能となり、内層金属とスミアとの密着を低下させ、より一層にスミアの除去を促進させることができる。また、酸化膜を溶解除去することにより、内層金属回路と後工程にて形成されるめっき金属皮膜との密着性を高めて、配線基板の接続信頼性を向上させることができる。
【００７０】
第２の処理工程における処理温度としては、特に限定されないが、１０〜９０℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましい。また、処理時間としては、特に限定されないが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。処理時間が１分未満の場合には、十分にスミア除去効果を発揮させることができず、一方で３０分より長くした場合には、処理のスループットが低下し経済的でない。
【００７１】
第２の処理工程においては、上述のように、第１の処理工程後の基板を、第２の処理液に浸漬させることによって処理する。浸漬処理は、第２の処理液を基板に十分に接触させることが可能となり、スミアを効率的に除去できるという観点から好ましいが、これに限られるものではない。例えば、十分なスミア除去効果が発揮される限りにおいては、第２の処理液を基板に対してスプレー等で噴霧することによって接触させるようにしてもよい。
【００７２】
また、この第２の処理工程においても、超音波照射を併用することが好ましい。このように超音波照射を併用することにより、スミアの除去効率をさらに高めることができる。超音波の照射条件は、第１の処理工程における超音波照射と同様の条件で処理することができる。
【００７３】
＜３．めっき処理＞
以上のように、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨが４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理によって処理した後、その処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理によって処理する。これによって、基材樹脂にビア等を形成することによって生じたスミアを効率的に除去する。そして、このようにして処理した配線基板に対してめっき処理を施し、基材樹脂上にめっき皮膜を形成させる。
【００７４】
以下では具体的に、フルアディティブ法によって銅めっき皮膜を形成させる処理について説明するが、金属めっき皮膜は銅めっき皮膜に限られず、ニッケル等のその他の金属めっき皮膜であってもよい。また、めっき処理方法としては、フルアディティブ法によるめっき処理だけではなく、セミアディティブ法を用いた電気めっきによりめっき皮膜を形成するようにしてもよい。
【００７５】
先ず、周知の方法により清浄処理を行って樹脂基板をクリーニングする。清浄処理は、例えば、清浄溶液中に６５℃で５分間、表面処理を施した樹脂基板を浸漬させて、表面のゴミ等を除去するとともに、樹脂基板に水濡れ性を与える。洗浄溶液としては、酸性溶液を用いても、アルカリ性溶液を用いてもよい。この清浄処理工程によって、樹脂基板の表面を清浄にし、後工程にて形成されるめっき皮膜の密着性をより向上させることができる。
【００７６】
樹脂基板をクリーニングすると、次に、回路パタ−ンを形成する樹脂基板材の表面に触媒を付与する。この触媒付与において用いられる触媒は、例えば、２価のパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を含有した触媒液、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）等で組成される混合溶液を用いることができる。この触媒液の濃度としては、例えば、Ｐｄ濃度が１００〜３００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度が１５０〜２５０ｍＬ／Ｌの各濃度組成とすることができる。そして、この触媒液中に樹脂基板を、例えば温度３０〜４０℃の条件で１〜３分間浸漬し、先ずＰｄ−Ｓｎコロイドを樹脂基板の表面に吸着させ、次に常温条件下で、例えば５０〜１００ｍＬ／Ｌの硫酸又は塩酸からなるアクセレ−タ（促進剤）に浸漬させて触媒の活性化を行う。この活性化処理によって、錯化合物のスズが除去され、パラジウム吸着粒子となり、最終的にパラジウム触媒として、その後の無電解銅めっきによる銅の析出を促進させるようにする。
【００７７】
なお、水酸化ナトリウムやアンモニア溶液をアクセレータとして用いてもよい。また、この樹脂基板に対する触媒付与に際しては、コンディショナー液やプレディップ液を用いた前処理を施し、より樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性をより一層に高めるようにしてもよい。さらに、触媒の樹脂基板の表面への馴染みを良くする前処理を施すようにしてもよい。なお、触媒液は、当然上記のものに限られるものではない。
【００７８】
上述のように樹脂基板材に触媒を付与すると、次に、適宜所望の回路パタ−ンを形成するためのめっきレジストを形成する。すなわち、次の工程で回路パターンを構成する銅めっき皮膜を形成させる箇所以外をマスキングするレジストパターンを形成する。このレジストパタ−ンは、めっき処理終了後にエッチング操作等により剥離除去してもよいが、剥離除去せずに、ソルダーレジストとして機能するようにしてもよい。めっきレジストの形成方法は、周知の方法を利用して行うことができる。
【００７９】
めっきレジストを形成すると、次に無電解めっき法等のめっき処理により、表面に極微細なテクスチャ−が形成された絶縁樹脂材上に、回路パタ−ンを構成する銅めっき皮膜を形成する。
【００８０】
具体的に、このめっき処理においては、無電解銅めっき浴として、例えば、錯化剤としてＥＤＴＡを用いためっき浴を用いることができる。この無電解銅めっき浴の組成の一例としては、硫酸銅（１０ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ（３０ｇ／Ｌ）を含有し、水酸化ナトリウムによってｐＨ１２．５に調整された無電解銅めっき浴を使用することができる。また、錯化剤としてロッシェル塩を用いた無電解銅めっき浴を使用してもよい。そして、この無電解銅めっき浴中に絶縁樹脂基板を、例えば６０〜８０℃の温度条件で３０〜６００分間浸漬することによって、銅めっき皮膜を形成させていく。なお、例えば、多層配線基板において下層との導通のためのビア等を形成させた場合には、液の攪拌を十分に行って、ビアにイオン供給が十分に行われるようにするとよい。攪拌方法としては、空気攪拌やポンプ循環等による方法等を適用することができる。
【００８１】
なお、無電解めっき法により銅めっき皮膜を析出させるにあたり、めっきレジストの形成後、例えば１０％硫酸及びレデュサ−を用いて、樹脂基板の表面に付着している触媒のパラジウム吸着粒子を還元することによって触媒を活性化させ、樹脂基板上における銅めっき皮膜の形成を促進させるようにしてもよい。
【００８２】
また、このめっき処理においては、樹脂基板材との密着をさらに向上させるために、二段階めっき処理を施すようにしてもよい。すなわち、樹脂基板材上に下地めっき皮膜を形成する一次めっき処理を行い、そして形成された下地めっき皮膜上に、電気めっき法によって下地めっき皮膜よりも膜厚の厚い厚付けめっき皮膜を形成する二次めっき処理を行って回路パタ−ンを形成するようにしてもよい。そして特に、一次めっき処理に際しては、二次めっき処理において形成される厚付けめっき皮膜の内部応力の向きとは異なる向きの内部応力、換言すると、二次めっき処理において形成される厚付けめっき皮膜の内部応力とは逆方向の向きの内部応力であって、一般的には引張内部応力を有する下地めっき皮膜を形成させる無電解めっき浴を用いてめっき処理を行うようにしてもよい。
【００８３】
以上のように、本実施の形態に係る表面処理方法によってビア等の底部に残存したスミア等を効率的に除去した後に、めっき処理を施した回路を配線基板上に形成させることにより、断線や導通不良等のない、接続信頼性の向上した配線基板を形成させることができる。
【００８４】
なお、上述しためっき処理において用いためっき浴及びその組成、処理条件等は一例であり、当然これらに限られるものではない。
【００８５】
また、上述の例は無電解銅めっき浴を用いためっき処理の具体例であるが、無電解銅めっき処理を行う場合について説明したが、めっき金属としては、銅に限られるものではなく、例えば、無電解ニッケルめっき浴を用いても、良好に適用することができる。なお、ニッケルめっき浴の組成の一例としては、例えば、硫酸ニッケル（２０ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１５ｇ／Ｌ）、クエン酸塩（３０ｇ／Ｌ）を含有し、ｐＨ８〜９に調整されためっき浴を用いることができる。
【００８６】
また、めっき処理方法としては、フルアディティブ法によるめっき処理だけではなく、セミアディティブ法を用いた電気めっき処理によりめっき皮膜を形成するようにしてもよい。
【００８７】
＜４．まとめ＞
以上説明したように、本実施の形態に係る表面処理方法は、樹脂を含有する配線基板に形成されたビア等の底部に残存するスミアを除去する表面処理方法であって、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨが４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、第１の処理工程にて処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有する。
【００８８】
このようにして、第１の処理液並びに第２の処理液によって配線基板を処理することによって、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤を用いた従来のデスミア処理を行うことなく、ビア等に発生したスミアを効果的に除去することができる。そして、これにより、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させ、接続信頼性を高い配線基板を製造することができる。
【００８９】
なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲での設計変更等があっても本発明に含まれる。
【００９０】
また、本発明は、上記の実施形態に係る配線基板の製造方法、ビルドアップ工法による高密度多層配線基板の製造にのみ適用されるものではなく、例えば、ウエハレベルＣＳＰ（Chip SizエポキシPackageまたはChip ScaleエポキシPackage）、又はＴＣＰ（Tape Carrier Package）等における多層配線層の製造工程にも適用されるものである。
【００９１】
＜５．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
先ず、一般的な絶縁樹脂（味の素ファインテクノ株式会社製 ABF−GX13）を積層した基板に対し、レーザー加工機（日立ビアメカニクス株式会社製）を使用してその絶縁樹脂下層の銅箔に到達するブラインドビアを形成した。
【００９３】
次に、その基板を、下記の第１の処理液（コンディショニング処理液）に４０℃で１０分間浸漬した。なお、その間、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。
＜コンディショニング処理液（第１の処理液）＞
過酸化水素：３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：０．５ｇ／Ｌ
エチレングリコールモノフェニルエーテル：０．５ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩：０．５ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：１５ｇ／Ｌ
硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整
【００９４】
続いて、処理した基板を、下記の第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）に６０℃で１０分間浸漬した。なお、その間、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。
＜アルカリクリーニング処理液（第２の処理液）＞
水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ
モノエタノ−ルアミン：７５ｇ／Ｌ
ｎ−メチル−２−ピロリドン：３００ｇ／Ｌ
【００９５】
その後、ブラインドビア底のスミアを観察した。
【００９６】
続いて、その基板に対して、触媒付与プロセス（スルカッププロセス：クリーナーコンディショナー ACL−009、プレディップ PED−104、キャタリスト AT−105、アクセレータ AL−106（全て上村工業株式会社製））により触媒を付与した後、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製 PEA）にて無電解銅めっき処理を行い、０．５μｍのめっき皮膜を形成させた。
【００９７】
そして、さらに電気銅めっき液（上村工業株式会社製 ETN）を用いて、電気銅めっき処理を行い、３０μｍの厚みの銅めっき皮膜を形成させた。なお、コンディショニング処理、アルカリクリーニング処理、無電解めっき処理及び電解めっき処理時には、湯洗、水洗、乾燥を適時行った。
【００９８】
以上のようにして製造した配線基板に対して、冷熱熱衝装置により負荷を与えた後に導通テストを行って、銅めっき皮膜と内層銅箔との密着性・接続性を検査した。
【００９９】
（実施例２）
下記の第１の処理液（コンディショニング処理液）並びに第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
＜コンディショニング処理液（第１の処理液）＞
過酸化水素：３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：１ｇ／Ｌ
１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸：１ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)水和物
：０．５ｇ／Ｌ
硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整
＜アルカリクリーニング処理液（第２の処理液）＞
水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ
２−（２−アミノエトキシ）エタノール：７５ｇ／Ｌ
ジエチレングリコールジブチルエーテル：３００ｇ／Ｌ
【０１００】
（比較例１）
実施例２で使用した第１の処理液において、硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨを２以下に調整したこと以外は、実施例２と同様にして行った。
【０１０１】
（比較例２）
ブラインドビアを形成した基板に対してコンディショニング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１０２】
すななち、ブラインドホールを形成した基板を、実施例１にて用いたアルカリクリーニング処理液に６０℃で１０分間浸漬するとともに、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射し、その後ブラインドビア底のスミアを観察した。続いて、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０３】
（比較例３）
ブラインドビアを形成した基板に対してコンディショニング処理を行った後、アルカリクリーニング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１０４】
すなわち、ブラインドビアを形成した基板を、実施例１にて用いたコンディショニング処理液に４０℃で１０分間浸漬するとともに、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。その後、アルカリクリーニング処理を行わずにブラインドビア底のスミアを観察した。続いて、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０５】
（参考例１）
ブラインドビアを形成した基板に対して、膨潤液（上村工業株式会社製 DEC−501）により膨潤処理を施し、過マンガン酸ナトリウム５５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌを成分とする樹脂エッチング液により８０℃にて１５分間粗化した後、還元液（上村工業株式会社製 DEN−503H）にて還元処理を行った。
【０１０６】
その後、ブラインドビア底のスミアを観察した。
【０１０７】
続いて、実施例１と同様に、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０８】
上記実施例、比較例及び参考例において、ブラインドビア底におけるスミアについては、光学顕微鏡を用いて観察した。また、配線基板の接続性検査としては、冷熱衝撃装置（エスペック株式会社製 TSE−11）を用いて、−６５℃×１５分の処理と、＋１５０℃×１５分の処理のサイクルを繰り返し、１０００サイクルの負荷後に導通テストを行って判断した。表１に、それぞれの結果を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示した結果から明確に判るように、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨを４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性に維持した第１の処理液に基板を浸漬させ、その後、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に基板を浸漬させる処理を行った実施例１及び実施例２では、ブラインドビアの底部におけるスミアは確認されず、効果的にスミアが除去されていた。また、製造された配線基板の導通性も良好であり、内層銅回路（銅配線）とめっき皮膜とを確実に密着させることができ、接続信頼性の高い配線基板を製造することができた。これは、従来の過マンガン酸塩を使用して処理を行った参考例１と同様に良好な性能を有することを示している。
【０１１１】
一方、第１の処理液のｐＨを２以下として処理した比較例１では、スミアは確認されず効果的に除去できたものの、内層銅が著しくエッチングされてしまい、銅回路とめっき皮膜との密着性が十分ではなくなり、接続信頼性のある基板を製造することはできなかった。
【０１１２】
また、過酸化水素による第１の処理（コンディショニング処理）は行わずに、アルカリ化合物と有機溶媒とによる第２の処理（アルカリクリーニング処理）のみを行った比較例２と、過酸化水素によりコンディショニング処理のみ行って、アルカリクリーニング処理は行わなかった比較例３とでは、スミアがブラインドビアの底部に確認され、十分にスミアを除去できなかった。また、配線基板の接続性は不良であったことから、銅回路とめっき皮膜との密着性が十分ではなく、接続信頼性のある基板を製造することはできなかった。
【０１１３】
なお、従来の過マンガン酸塩を使用して処理を行った参考例１においては、ブラインドビア底にはスミアが確認されず、接続性も良好であったものの、過マンガン酸塩の取り扱いや管理等の点を考慮すると、効率的な処理には問題があった。
【０１１４】
以上の結果から、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨを４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性に維持した第１の処理液に基板を浸漬させ（コンディショニング処理）、その後、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に基板を浸漬させる処理（アルカリクリーニング処理）を行うことにより、過マンガン酸塩等の強力な酸化剤を用いずとも、効率的かつ安全にスミアを除去することができ、さらに接続信頼性を向上させた配線基板を製造できることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の表面処置方法及び表面処理剤に関し、特に、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等に残存するスミアを除去するプリント配線基板の表面処理方法及び表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類に使用される薄型化、高密度化された多層のプリント配線基板には、複数の導体間を接続するためのブラインドビアやスルーホール、又は回路形成のためのトレンチ等（以下、「ビア等」ともいう。）の穴部が形成される。
【０００３】
このビア等は、ドリル加工やレーザー加工を行うことによって形成されるが、それら加工処理に伴い、ビア等内や基板表面に樹脂カス（以下、「スミア」という。）が発生する。このスミアの発生は、その後の銅めっき処理を困難にしたり、形成した回路と基材樹脂との密着性低下、ビア等内の内層銅とめっき銅との密着性低下、接続信頼性低下等の問題を引き起こす。
【０００４】
そのため、従来、発生したスミアを除去することを目的として、例えば、超音波洗浄工程、膨潤工程、水洗工程、過マンガン酸塩又はクロム酸塩によるデスミア工程、水洗工程、中和工程、水洗工程、乾燥工程からなる湿式のデスミア処理等が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１乃至５には、レーザー加工後の多層積層板を膨潤処理した後、過マンガン酸カリウム溶液等で処理し、さらに過マンガン酸カリウムを還元して除去する中和処理を行ってスミアを除去するデスミア処理方法について記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のデスミア処理において用いられている過マンガン酸塩は、労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品であり、安全上取扱いに十分な注意が必要であり、さらに取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられる。また、強力な酸化剤である過マンガン酸塩又はクロム酸塩の使用により、環境汚染や廃棄、保存等の管理の問題や、デスミア処理が不必要な部分にまで、プリント配線基板に対してダメ−ジを与えてしまう等の問題がある。
【０００７】
また、従来では、上述の過マンガン酸塩等を用いたデスミア処理の後に、ソフトエッチング処理を行って、金属回路表面に残存したスミアを除去する場合もある。しかしながら、このようにソフトエッチング処理を行うことにより、過剰なエッチングが生じ、内層金属が抉られてしまってめっき不良や導通不良等の接続信頼性を損ねることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６７２４９号公報
【特許文献２】特開平６−３１４８６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４７５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１２９１４７号公報
【特許文献５】特開２００７−１５８２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、それら従来の問題点に鑑みてなされたものであり、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いたデスミア処理を行うことなく、また内層金属をエッチングすることなくビア等に発生したスミアを効果的に除去し、内層金属回路とめっき金属との密着性、接続信頼性を向上させるための表面処理方法及び表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素を含有する処理液並びにアルカリ化合物及び有機溶媒を含有する処理液によってプリント配線基板を処理することによって、スミアを効果的に除去するとともに、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させて、接続信頼性の高い配線基板を製造できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るプリント配線基板の表面処理方法は、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法であって、上記プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、上記第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るプリント配線基板の表面処理剤は、樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理剤であって、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液と、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液とからなり、上記プリント配線基板を上記第１の処理液にて処理した後、処理されたプリント配線基板を上記第２の処理液にて処理することを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記第１の処理液のｐＨは４以上８以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記第２の処理液に含有される有機溶媒は、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、上記第１の処理液は、さらに過酸化水素の安定剤を含有することが好ましく、その過酸化水素の安定剤は、アミン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、上記第１の処理工程及び第２の処理工程の少なくとも一方で、超音波処理が行われることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記プリント配線基板が、銅配線を有する場合においては、上記第１の処理液は、さらに銅の錯化剤を含有することが好ましい。また、その銅の錯化剤は、アミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いることなく、また内層金属をエッチングすることなく、ビア等に形成されたスミアを効果的に除去することができるとともに、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させ、接続信頼性の良好なプリント配線基板を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係るプリント配線基板の表面処理方法及びその表面処理剤について詳細に説明する。なお、説明は、以下の順で行う。
１．概要
２．本実施の形態に係る表面処理方法
２−１．配線基板について
２−２．ビア等の形成について
２−３．第１の処理工程について
２−３−１．第１の処理液
２−３−１．第１の処理工程
２−４．第２の処理工程について
２−４−１．第２の処理液
２−４−２．第２の処理工程
３．めっき処理
４．まとめ
５．実施例
【００２０】
＜１．概要＞
本実施の形態に係るプリント配線基板の表面処理方法は、ドリル加工やレーザー加工等を施すことによってブライドビアホ−ル、スルーホール、トレンチ等（以下、「ビア等」という。）の穴部が形成された、基材樹脂を含有するプリント配線基板（以下、単に「配線基板」という。）に対する表面処理方法である。
【００２１】
すなわち、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
このように、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、後で詳述する第１の処理液並びに第２の処理液によって処理することによって、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩を用いた従来のデスミア処理を行うことなく、また内層金属をエッチングすることなく、ビア等に生じたスミアを効果的に除去することができる。また、これにより、内層金属回路とめっき金属銅との密着性を向上させて、接続信頼性を向上させた配線基板を製造することができる。以下、さらに詳細に本実施の形態に係る表面処理方法について説明する。
【００２３】
＜２．本実施の形態に係る表面処理方法＞
＜２−１．配線基板について＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、上述のように、ビア等が形成された、基材樹脂を含有する配線基板に対し、ビア等の加工形成に際して発生するスミアを効果的に除去するデスミア処理方法である。この表面処理方法を適用することができる基材樹脂となる絶縁樹脂材としては、特に限定されるものではなく周知のものを用いることができる。
【００２４】
具体的には、例えば、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）や、熱硬化性樹脂フィルムであるポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）等や、さらに熱可塑性樹脂フィルムである液晶ポリー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ樹脂）等、種々の樹脂を用いることができる。又は、連続多孔質ＰＴＦＥ等の三次元網目状フッ素系樹脂基材にＥＰ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた樹脂−樹脂複合材料からなる板材等を使用してもよい。さらに可撓性フィルム等を用いてもよい。特に好ましい樹脂としては、後工程において例えば無電解めっき処理を行う場合に、めっき浴に有害な溶出物がなく、界面剥離を起こさない等、工程に対する耐性を有するとともに、硬化処理を行って回路を形成した後、回路面及び上下面の層と十分な密着性を有し、冷熱サイクル等の試験で剥離やクラック等を発生しない樹脂であるとよい。
【００２５】
また、この絶縁樹脂材は、例えば導電層が形成された複数の基板を接着して多層構造とされたものを使用してもよく、両面基板等を用いてもよい。さらに、この絶縁樹脂材には、フィラーやガラス繊維等を含有させるようにしてもよい。
【００２６】
＜２−２．ビア等の形成について＞
また、上述した基材樹脂を含有する配線基板に対してビア等を形成する方法としては、特に限定されず、レーザー加工やドリル加工等の周知の方法を用いることができる。具体的に、例えばレーザー加工としては、コンフォーマル・マスク法やダイレクトレーザー法等の公知の方法を採用することができる。また、使用するレーザーについても、微小孔を形成するのに一般的に使用されている種々のものを用いることができる。例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。また、気体レーザーであるアルゴンレーザーやヘリウム−ネオンレーザー、固体レーザーであるサファイアレーザー、その他に色素レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等を用いてもよい。
【００２７】
また、形成されるビア等についても特に限定されず、例えばブラインドビアやスルーホールビア等の公知のビアの他、トレンチ等を形成する場合においても、本実施の形態に係る表面処理方法を適用することができる。
【００２８】
また、ビア等の大きさについても、アスペクト比、直径の大きさ、深さのそれぞれに関して特定の範囲に限られるものではなく、種々の大きさのビア等に対して、本実施の形態に係る表面処理方法を適用することができる。
【００２９】
本実施の形態に係る表面処理方法では、このようにしてレーザー等を用いて加工形成されたビア等の底部に残存するスミアを、従来の過マンガン酸塩等の強力な酸化剤等を用いることなく、効率的に除去することを可能にする。そして、後段のめっき処理にてビア等内にめっき金属を埋め込むことで、内層金属回路と配線基板表面とが導通可能になるとともに、配線パターンが形成される。
【００３０】
＜２−３．第１の処理工程について＞
本実施の形態に係る表面処理方法では、上述のようにしてビア等が形成された基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液（以下では適宜「コンディショニング処理液」ともいう。）に浸漬する第１の処理（以下では適宜「コンディショニング処理」ともいう。）を施す。
【００３１】
＜２−３−１．第１の処理液＞
先ず、この第１の処理工程において用いる第１の処理液（コンディショニング処理液）について説明する。この第１の処理液は、上述のように、過酸化水素を含有し、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性となっている。
【００３２】
第１の処理液における過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。過酸化水素の濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合、例えば銅等の内層金属表面での過酸化水素の接触分解反応の速度が遅くなり、十分な酸素ガスを発生させてスミアを除去することができない。一方で、過酸化水素の濃度が２００ｇ／Ｌより大きい場合、過酸化水素の自己分解が激しくなり経済的ではない。
【００３３】
また、銅配線（銅回路）を有する配線基板に対して処理する場合には、この第１の処理液に銅の錯化剤を含有させることができる。このように銅の錯化剤を含有させることにより、過酸化水素の自己分解を抑制することができ、効率的にスミア除去を行うことができる。また、水酸化銅が生成されることによる処理液の濁りを防止することができる。
【００３４】
具体的に、銅の錯化剤としては、特に限定されないが、例えばアミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類、またはそれらの塩等を挙げることができる。より具体的に、アミン類としては、例えばトリ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン等を挙げることができる。ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等を挙げることができる。アルカノールアミン類としては、例えばモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、１−アミノ−２−プロパノ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ル、トリイソプロパノ−ルアミン等を挙げることができる。カルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等を挙げることができる。アミノ酸類としては、例えばグリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等を挙げることができる。アミノポリカルボン酸類としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'四酢酸、trans−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等を挙げることができる。ホスホン酸類としては、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ポリオキシプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。スルホン酸類としては、例えばスルファミン酸(アミノスルホン酸)、２−アミノエタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３５】
この銅の錯化剤の濃度は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。錯化剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、過酸化水素の自己分解を効果的に抑制することができず、水酸化銅の生成抑制効果も得られない。一方で、錯化剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、内層金属に対して過剰なエッチングが生じてしまう可能性がある。
【００３６】
また、この第１の処理液には、過酸化水素に対する安定剤を含有させることができる。このように過酸化水素に対する安定剤を含有させることにより、長期に亘って使用しても、過酸化水素の自己分解を抑制することができ、効率的なデスミア処理を行うことができる。
【００３７】
具体的に、安定剤としては、特に限定されないが、例えばアミン類、グリコール類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。より具体的に、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、グリセリン等を挙げることができる。グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。なお、アミン類としては、上述と銅の錯化剤として挙げた化合物と同様の化合物を挙げることができる。
【００３８】
この安定剤の濃度は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。安定剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、過酸化水素の自己分解を効果的に抑制することができない。一方で、安定剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、基板表面に安定剤が付着して残留する可能性もある。
【００３９】
また、この第１の処理液には、上述のように、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性となっている。このように、ｐＨを弱酸性から弱アルカリ性とすることによって、内層金属に対して過剰なエッチングが生じることを抑制し、効率的なスミア除去を行うことができる。より具体的に、ｐＨは４以上８以下であることが好ましい。ｐＨを４未満とした場合には、過酸化水素の内層金属に対する酸化作用によって形成され保護膜として作用すべき酸化膜が酸により溶解されてしまい、内層金属が溶解してしまう可能性がある。一方、ｐＨを８より大きくした場合には、アルカリにより過酸化水素が自己分解してしまい適当な過酸化水素濃度を維持できなくなる。
【００４０】
そして、このように第１の処理液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性に保持するために、ｐＨ調整剤又は緩衝剤を含有させることができる。このようにｐＨ調整剤又は緩衝剤を含有させることにより、確実にｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に保持させ、金属表面での過酸化水素の接触分解反応によるスミアの除去性能が低下することを抑制することができ、効率的なデスミア処理を行うことができる。
【００４１】
具体的に、ｐＨ調整剤又は緩衝剤としては、特に限定されないが、例えばアンモニア、アミン類、ポリアミン類、ポリアルカノールアミン類又はそれらの塩や、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類、リン酸類、硫酸、塩酸又はそれらの塩等を挙げることができる。より具体的に、リン酸類としては、例えばリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸等を挙げることができる。なお、その他の化合物は、上述と同様の化合物を挙げることができる。
【００４２】
このｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度は、特に限定されないが、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。ｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、処理液のｐＨを所定の範囲に十分に保持させることできない。一方で、ｐＨ調整剤又は緩衝剤の濃度が５ｍｏｌ／Ｌより大きい場合、くみ出しによる濃度低下が大きくなり過ぎ経済的ではない。
【００４３】
また、この第１の処理液には、界面活性剤を含有させることができる。このように界面活性剤を含有させることにより、基板に対する浸透性を向上させることができるとともに、脱泡性を向上させ、またミスト抑制効果を発揮させることができる。
【００４４】
具体的に、界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の何れを用いても良く、１種単独又は２種以上併用できる。より具体的に、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤等を挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸塩エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。また、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩の他、イミダゾリウムベタイン、レチシン等を挙げることができる。
【００４５】
この界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、基板に対する浸透性の向上効果や、脱泡性向上効果、ミスト抑制効果等を十分に発揮させることができない。一方で、界面活性剤の濃度が２００００ｍｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利である。また、過酸化水素による内層金属表面における酸素ガス発生時の発泡が激しくなる可能性がある。
【００４６】
＜２−３−２．第１の処理の工程＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、上述した第１の処理液（コンディショニング処理液）に、基板を浸漬させる。このように、過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性に保持された第１の処理液に基板を浸漬させることにより、基板に形成されたビア等の底部に露出した内層金属である銅又は銅酸化膜表面へ過酸化水素を接触させることで、過酸化水素の分解反応を生じさせ（接触分解反応）、この接触分解反応によって酸素ガスを発生させることができる。そして、この発生した酸素ガスの気泡によって、ビア等の底部に残存したスミアを内層銅より浮き上がらせることができ、効果的にスミアを除去することができる。
【００４７】
また、この第１の処理液により基板を処理することにより、過酸化水素の接触分解反応に伴って発生した酸素ガスにより内層銅等の内層金属の表面に酸化膜を形成させることができる。このように、過酸化水素の接触分解反応により内層金属の表面に酸化膜を形成させ、その酸化膜を保護膜として内層金属を保護することにより、内層金属に対して過剰なエッチングが生じてしまうことを抑制することができる。
【００４８】
従来のデスミア処理においては、過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤が用いられていた。このような強力な酸化剤は、基板に対して過剰なエッチングを進行させてしまい接続信頼性を低下させる原因となっていたとともに、デスミア処理の不必要な部分にまで損傷を与えることとなり、処理時間等の管理を厳密に行うことが必要であった。また、これらの強力な酸化剤は、環境汚染や廃棄、保存等の管理に関する問題も生じさせていた。
【００４９】
これに対して、上述した本実施の形態に係る表面処理方法によれば、少なくとも過酸化水素を含有しｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液によって処理するようにしているので、過酸化水素の接触分解反応により酸素を発生させることでスミアを浮き上がらせることができ、内層金属への過剰なエッチングを抑制して、効果的にスミアを除去することができる。
【００５０】
また、上述のようにスミアを除去するとともに、過酸化水素の接触分解反応による酸化処理により内層金属回路の表面に酸化膜を形成させることができるので、過剰なエッチングが生じて内層金属回路が抉られてしまうことを効果的に抑制することができる。また、デスミア処理の不必要な部分にまで基板に損傷を与えることを抑制することもできる。
【００５１】
さらに、従来のように過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤を用いた場合よりも、安全性を向上させ、環境への負荷も大きく低減させたデスミア処理を行うことができる。
【００５２】
第１の処理工程における処理温度としては、特に限定されないが、１０〜６０℃とすることが好ましい。また、処理時間としては、特に限定されないが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。処理時間が１分未満の場合には、十分なスミア除去効果を発揮させることができず、一方で処理時間が３０分より長い場合には、処理のスループットが低下して経済的ではない。
【００５３】
第１の処理工程においては、上述のように、基板を第１の処理液に浸漬させることによって処理する。浸漬処理は、第１の処理液を基板に十分に接触させることが可能となり、スミアを効率的に除去できるという観点から好ましいが、これに限られるものではない。例えば、十分なスミア除去効果が発揮される限りにおいては、第１の処理液を基板に対してスプレー等で噴霧することによって接触させるようにしてもよい。
【００５４】
また、この第１の処理工程においては、超音波照射を併用することが好ましい。このように超音波照射を併用することにより、スミアの除去効率をさらに高めることができる。超音波の照射条件としては、例えば周波数は、２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましい。周波数を２００ｋＨｚより大きくした場合、十分にスミア除去効果を向上させることができず、一方で２０ｋＨｚ未満とした場合、十分にスミア除去効果を向上させることができなくなるとともに基板へのダメージが大きくなる。また、超音波の照射時間は、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。照射時間を１分未満とした場合には、十分にスミア除去効果を向上させることができず、３０分より長くした場合には、処理のスループットが低下して経済的ではなくなるとともに、内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう可能性がある。
【００５５】
＜２−４．第２の処理工程について＞
本実施の形態に係る表面処理方法では、上述した第１の処理工程の後、処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液（以下では適宜「アルカリクリーニング処理液」ともいう。）に浸漬する第２の処理（以下では適宜「アルカリクリーニング処理」ともいう。）を施す。
【００５６】
＜２−４−１．第２の処理液＞
先ず、この第２の処理工程において用いる第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）について説明する。この第２の処理液は、上述のように、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する。
【００５７】
アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物の何れでもよく、両方を含有するようにしてもよい。具体的に、無機アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の水溶性金属酸化物を挙げることができ、それらを１種単独で又は２種以上併せて用いることができる。また、有機アルカリ化合物としては、例えばアンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、アミン類、ポリアミン類、ポリアルカノールアミン類等を挙げることができ、それらを１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５８】
第２の処理液におけるアルカリ化合物の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。アルカリ化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満とすると、スミアの除去効果を十分に発揮させることができない。一方で、アルカリ化合物の濃度が２００ｇ／Ｌより大きくすると、有機アルカリ化合物を用いた場合には、銅等の内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう。また、くみ出しにより濃度低下が大きくなり経済的ではない。
【００５９】
また、この第２の処理液は、有機溶媒を含有する。より具体的には、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶媒を含有する。
【００６０】
具体的に、グリコール類、グリコールエーテル類としては、上述したものと同様の化合物を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、iso−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、iso−ペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、２−エチル−１−ブタノ−ル、１−ペプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル、３−ヘプタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、１−メチルシクロヘキサノ−ル、２−メチルシクロヘキサノ−ル、３−メチルシクロヘキサノ−ル、４−メチルシクロヘキサノ−ル等を挙げることができる。環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３−ベンゾジオキソ−ル等を挙げることができる。環状ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン等を挙げることができる。ラクタム類としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。アミド類としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等を挙げることができる。
【００６１】
第２の処理液における有機溶媒の濃度は、特に限定されないが、１〜７００ｇ／Ｌとすることが好ましい。有機溶媒の濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合には、十分にスミアの除去効果を発揮させることができなくなる。一方で、有機溶媒の濃度が７００ｇ／Ｌより大きい場合には、くみ出しにより濃度低下が大きくなり過ぎ、経済的ではない。また、使用する溶媒種によって、取り扱いに際して防爆設備等が必要となることもある等、設備コスト、ランニングコストが上昇し経済的ではない。
【００６２】
また、銅配線を有する配線基板に対して処理する場合には、この第２の処理液に銅の錯化剤を含有させることができる。このように銅の酸化剤を含有させることにより、上述したアルカリ化合物と有機溶媒とによるスミアの除去を効果的に行わせ、また水酸化銅が生成されることによる処理液の濁りを防止することができる。
【００６３】
具体的に、銅の錯化剤としては、上述した第１の処理液に含有させる錯化剤と同様の化合物を挙げることができる。
【００６４】
この銅の錯化剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。錯化剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合、水酸化銅の生成抑制効果等が十分に得られない。一方で、錯化剤の濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、内層金属に対して過剰なエッチングを生じさせてしまう可能性がある。
【００６５】
また、この第２の処理液には、界面活性剤を含有させることができる。このように界面活性剤を含有させることにより、基板に対する浸透性を向上させることができるとともに、脱泡性を向上させ、またミスト抑制効果を発揮させることができる。
【００６６】
具体的に、界面活性剤としては、上述した第１の処理液についての説明で挙げた、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の何れを用いても良く、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００６７】
この界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２００００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、基板に対する浸透性の向上効果や、脱泡性向上効果、ミスト抑制効果等を十分に発揮させることができない。一方で、界面活性剤の濃度が２００００ｍｇ／Ｌより大きい場合、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利である。
【００６８】
＜２−４−２．第２の処理工程＞
本実施の形態に係る表面処理方法は、第１の処理工程の後、処理した基板を、上述の第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）に浸漬させる。このように、第１の処理工程の後に、アルカリ化合物と有機溶媒とを含有した第２の処理液に基板を浸漬させることにより、第１の工程を経てビア等の底部に残存しているスミアやレーザー加工等の熱により変質し機械的強度や耐薬品性の低下した樹脂等を、アルカリ化合物と有機溶媒とによってアタックし除去することができる。
【００６９】
また、この第２の処理工程では、アルカリ化合物と有機溶媒とを含有した第２の処理液により、例えば粗化処理等の基材樹脂と内層銅回路（銅配線）との密着性向上処理や第１の処理工程にて過酸化水素の接触分解反応により、金属回路の表面に生成した酸化膜を溶解除去することができる。このようにして内層金属回路表面に形成された酸化膜を溶解除去することにより、内層金属回路とスミアとの間に空隙を形成させることが可能となり、内層金属とスミアとの密着を低下させ、より一層にスミアの除去を促進させることができる。また、酸化膜を溶解除去することにより、内層金属回路と後工程にて形成されるめっき金属皮膜との密着性を高めて、配線基板の接続信頼性を向上させることができる。
【００７０】
第２の処理工程における処理温度としては、特に限定されないが、１０〜９０℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましい。また、処理時間としては、特に限定されないが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。処理時間が１分未満の場合には、十分にスミア除去効果を発揮させることができず、一方で３０分より長くした場合には、処理のスループットが低下し経済的でない。
【００７１】
第２の処理工程においては、上述のように、第１の処理工程後の基板を、第２の処理液に浸漬させることによって処理する。浸漬処理は、第２の処理液を基板に十分に接触させることが可能となり、スミアを効率的に除去できるという観点から好ましいが、これに限られるものではない。例えば、十分なスミア除去効果が発揮される限りにおいては、第２の処理液を基板に対してスプレー等で噴霧することによって接触させるようにしてもよい。
【００７２】
また、この第２の処理工程においても、超音波照射を併用することが好ましい。このように超音波照射を併用することにより、スミアの除去効率をさらに高めることができる。超音波の照射条件は、第１の処理工程における超音波照射と同様の条件で処理することができる。
【００７３】
＜３．めっき処理＞
以上のように、本実施の形態に係る表面処理方法は、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨが４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理によって処理した後、その処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理によって処理する。これによって、基材樹脂にビア等を形成することによって生じたスミアを効率的に除去する。そして、このようにして処理した配線基板に対してめっき処理を施し、基材樹脂上にめっき皮膜を形成させる。
【００７４】
以下では具体的に、フルアディティブ法によって銅めっき皮膜を形成させる処理について説明するが、金属めっき皮膜は銅めっき皮膜に限られず、ニッケル等のその他の金属めっき皮膜であってもよい。また、めっき処理方法としては、フルアディティブ法によるめっき処理だけではなく、セミアディティブ法を用いた電気めっきによりめっき皮膜を形成するようにしてもよい。
【００７５】
先ず、周知の方法により清浄処理を行って樹脂基板をクリーニングする。清浄処理は、例えば、清浄溶液中に６５℃で５分間、表面処理を施した樹脂基板を浸漬させて、表面のゴミ等を除去するとともに、樹脂基板に水濡れ性を与える。洗浄溶液としては、酸性溶液を用いても、アルカリ性溶液を用いてもよい。この清浄処理工程によって、樹脂基板の表面を清浄にし、後工程にて形成されるめっき皮膜の密着性をより向上させることができる。
【００７６】
樹脂基板をクリーニングすると、次に、回路パタ−ンを形成する樹脂基板材の表面に触媒を付与する。この触媒付与において用いられる触媒は、例えば、２価のパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を含有した触媒液、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）等で組成される混合溶液を用いることができる。この触媒液の濃度としては、例えば、Ｐｄ濃度が１００〜３００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度が１５０〜２５０ｍＬ／Ｌの各濃度組成とすることができる。そして、この触媒液中に樹脂基板を、例えば温度３０〜４０℃の条件で１〜３分間浸漬し、先ずＰｄ−Ｓｎコロイドを樹脂基板の表面に吸着させ、次に常温条件下で、例えば５０〜１００ｍＬ／Ｌの硫酸又は塩酸からなるアクセレ−タ（促進剤）に浸漬させて触媒の活性化を行う。この活性化処理によって、錯化合物のスズが除去され、パラジウム吸着粒子となり、最終的にパラジウム触媒として、その後の無電解銅めっきによる銅の析出を促進させるようにする。
【００７７】
なお、水酸化ナトリウムやアンモニア溶液をアクセレータとして用いてもよい。また、この樹脂基板に対する触媒付与に際しては、コンディショナー液やプレディップ液を用いた前処理を施し、より樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性をより一層に高めるようにしてもよい。さらに、触媒の樹脂基板の表面への馴染みを良くする前処理を施すようにしてもよい。なお、触媒液は、当然上記のものに限られるものではない。
【００７８】
上述のように樹脂基板材に触媒を付与すると、次に、適宜所望の回路パタ−ンを形成するためのめっきレジストを形成する。すなわち、次の工程で回路パターンを構成する銅めっき皮膜を形成させる箇所以外をマスキングするレジストパターンを形成する。このレジストパタ−ンは、めっき処理終了後にエッチング操作等により剥離除去してもよいが、剥離除去せずに、ソルダーレジストとして機能するようにしてもよい。めっきレジストの形成方法は、周知の方法を利用して行うことができる。
【００７９】
めっきレジストを形成すると、次に無電解めっき法等のめっき処理により、表面に極微細なテクスチャ−が形成された絶縁樹脂材上に、回路パタ−ンを構成する銅めっき皮膜を形成する。
【００８０】
具体的に、このめっき処理においては、無電解銅めっき浴として、例えば、錯化剤としてＥＤＴＡを用いためっき浴を用いることができる。この無電解銅めっき浴の組成の一例としては、硫酸銅（１０ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ（３０ｇ／Ｌ）を含有し、水酸化ナトリウムによってｐＨ１２．５に調整された無電解銅めっき浴を使用することができる。また、錯化剤としてロッシェル塩を用いた無電解銅めっき浴を使用してもよい。そして、この無電解銅めっき浴中に絶縁樹脂基板を、例えば６０〜８０℃の温度条件で３０〜６００分間浸漬することによって、銅めっき皮膜を形成させていく。なお、例えば、多層配線基板において下層との導通のためのビア等を形成させた場合には、液の攪拌を十分に行って、ビアにイオン供給が十分に行われるようにするとよい。攪拌方法としては、空気攪拌やポンプ循環等による方法等を適用することができる。
【００８１】
なお、無電解めっき法により銅めっき皮膜を析出させるにあたり、めっきレジストの形成後、例えば１０％硫酸及びレデュサ−を用いて、樹脂基板の表面に付着している触媒のパラジウム吸着粒子を還元することによって触媒を活性化させ、樹脂基板上における銅めっき皮膜の形成を促進させるようにしてもよい。
【００８２】
また、このめっき処理においては、樹脂基板材との密着をさらに向上させるために、二段階めっき処理を施すようにしてもよい。すなわち、樹脂基板材上に下地めっき皮膜を形成する一次めっき処理を行い、そして形成された下地めっき皮膜上に、電気めっき法によって下地めっき皮膜よりも膜厚の厚い厚付けめっき皮膜を形成する二次めっき処理を行って回路パタ−ンを形成するようにしてもよい。そして特に、一次めっき処理に際しては、二次めっき処理において形成される厚付けめっき皮膜の内部応力の向きとは異なる向きの内部応力、換言すると、二次めっき処理において形成される厚付けめっき皮膜の内部応力とは逆方向の向きの内部応力であって、一般的には引張内部応力を有する下地めっき皮膜を形成させる無電解めっき浴を用いてめっき処理を行うようにしてもよい。
【００８３】
以上のように、本実施の形態に係る表面処理方法によってビア等の底部に残存したスミア等を効率的に除去した後に、めっき処理を施した回路を配線基板上に形成させることにより、断線や導通不良等のない、接続信頼性の向上した配線基板を形成させることができる。
【００８４】
なお、上述しためっき処理において用いためっき浴及びその組成、処理条件等は一例であり、当然これらに限られるものではない。
【００８５】
また、上述の例は無電解銅めっき浴を用いためっき処理の具体例であるが、無電解銅めっき処理を行う場合について説明したが、めっき金属としては、銅に限られるものではなく、例えば、無電解ニッケルめっき浴を用いても、良好に適用することができる。なお、ニッケルめっき浴の組成の一例としては、例えば、硫酸ニッケル（２０ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１５ｇ／Ｌ）、クエン酸塩（３０ｇ／Ｌ）を含有し、ｐＨ８〜９に調整されためっき浴を用いることができる。
【００８６】
また、めっき処理方法としては、フルアディティブ法によるめっき処理だけではなく、セミアディティブ法を用いた電気めっき処理によりめっき皮膜を形成するようにしてもよい。
【００８７】
＜４．まとめ＞
以上説明したように、本実施の形態に係る表面処理方法は、樹脂を含有する配線基板に形成されたビア等の底部に残存するスミアを除去する表面処理方法であって、配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨが４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、第１の処理工程にて処理された配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程とを有する。
【００８８】
このようにして、第１の処理液並びに第２の処理液によって配線基板を処理することによって、環境や作業員への負荷が大きく高コストである過マンガン酸塩又はクロム酸塩等の強力な酸化剤を用いた従来のデスミア処理を行うことなく、ビア等に発生したスミアを効果的に除去することができる。そして、これにより、内層金属回路とめっき金属との密着性を向上させ、接続信頼性を高い配線基板を製造することができる。
【００８９】
なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲での設計変更等があっても本発明に含まれる。
【００９０】
また、本発明は、上記の実施形態に係る配線基板の製造方法、ビルドアップ工法による高密度多層配線基板の製造にのみ適用されるものではなく、例えば、ウエハレベルＣＳＰ（Chip SizエポキシPackageまたはChip ScaleエポキシPackage）、又はＴＣＰ（Tape Carrier Package）等における多層配線層の製造工程にも適用されるものである。
【００９１】
＜５．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
先ず、一般的な絶縁樹脂（味の素ファインテクノ株式会社製 ABF−GX13）を積層した基板に対し、レーザー加工機（日立ビアメカニクス株式会社製）を使用してその絶縁樹脂下層の銅箔に到達するブラインドビアを形成した。
【００９３】
次に、その基板を、下記の第１の処理液（コンディショニング処理液）に４０℃で１０分間浸漬した。なお、その間、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。
＜コンディショニング処理液（第１の処理液）＞
過酸化水素：３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：０．５ｇ／Ｌ
エチレングリコールモノフェニルエーテル：０．５ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩：０．５ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：１５ｇ／Ｌ
硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整
【００９４】
続いて、処理した基板を、下記の第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）に６０℃で１０分間浸漬した。なお、その間、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。
＜アルカリクリーニング処理液（第２の処理液）＞
水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ
モノエタノ−ルアミン：７５ｇ／Ｌ
ｎ−メチル−２−ピロリドン：３００ｇ／Ｌ
【００９５】
その後、ブラインドビア底のスミアを観察した。
【００９６】
続いて、その基板に対して、触媒付与プロセス（スルカッププロセス：クリーナーコンディショナー ACL−009、プレディップ PED−104、キャタリスト AT−105、アクセレータ AL−106（全て上村工業株式会社製））により触媒を付与した後、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製 PEA）にて無電解銅めっき処理を行い、０．５μｍのめっき皮膜を形成させた。
【００９７】
そして、さらに電気銅めっき液（上村工業株式会社製 ETN）を用いて、電気銅めっき処理を行い、３０μｍの厚みの銅めっき皮膜を形成させた。なお、コンディショニング処理、アルカリクリーニング処理、無電解めっき処理及び電解めっき処理時には、湯洗、水洗、乾燥を適時行った。
【００９８】
以上のようにして製造した配線基板に対して、冷熱熱衝装置により負荷を与えた後に導通テストを行って、銅めっき皮膜と内層銅箔との密着性・接続性を検査した。
【００９９】
（実施例２）
下記の第１の処理液（コンディショニング処理液）並びに第２の処理液（アルカリクリーニング処理液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
＜コンディショニング処理液（第１の処理液）＞
過酸化水素：３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：１ｇ／Ｌ
１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸：１ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)水和物
：０．５ｇ／Ｌ
硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整
＜アルカリクリーニング処理液（第２の処理液）＞
水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ
２−（２−アミノエトキシ）エタノール：７５ｇ／Ｌ
ジエチレングリコールジブチルエーテル：３００ｇ／Ｌ
【０１００】
（比較例１）
実施例２で使用した第１の処理液において、硫酸、水酸化ナトリウムにてｐＨを２以下に調整したこと以外は、実施例２と同様にして行った。
【０１０１】
（比較例２）
ブラインドビアを形成した基板に対してコンディショニング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１０２】
すななち、ブラインドホールを形成した基板を、実施例１にて用いたアルカリクリーニング処理液に６０℃で１０分間浸漬するとともに、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射し、その後ブラインドビア底のスミアを観察した。続いて、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０３】
（比較例３）
ブラインドビアを形成した基板に対してコンディショニング処理を行った後、アルカリクリーニング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１０４】
すなわち、ブラインドビアを形成した基板を、実施例１にて用いたコンディショニング処理液に４０℃で１０分間浸漬するとともに、超音波洗浄機（株式会社千代田製）により超音波を照射した。その後、アルカリクリーニング処理を行わずにブラインドビア底のスミアを観察した。続いて、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０５】
（参考例１）
ブラインドビアを形成した基板に対して、膨潤液（上村工業株式会社製 DEC−501）により膨潤処理を施し、過マンガン酸ナトリウム５５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌを成分とする樹脂エッチング液により８０℃にて１５分間粗化した後、還元液（上村工業株式会社製 DEN−503H）にて還元処理を行った。
【０１０６】
その後、ブラインドビア底のスミアを観察した。
【０１０７】
続いて、実施例１と同様に、前処理、無電解銅めっき、電気銅めっきを行って、冷熱熱衝装置により銅めっき皮膜と内層銅箔との接続性を検査した。
【０１０８】
上記実施例、比較例及び参考例において、ブラインドビア底におけるスミアについては、光学顕微鏡を用いて観察した。また、配線基板の接続性検査としては、冷熱衝撃装置（エスペック株式会社製 TSE−11）を用いて、−６５℃×１５分の処理と、＋１５０℃×１５分の処理のサイクルを繰り返し、１０００サイクルの負荷後に導通テストを行って判断した。表１に、それぞれの結果を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示した結果から明確に判るように、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨを４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性に維持した第１の処理液に基板を浸漬させ、その後、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に基板を浸漬させる処理を行った実施例１及び実施例２では、ブラインドビアの底部におけるスミアは確認されず、効果的にスミアが除去されていた。また、製造された配線基板の導通性も良好であり、内層銅回路（銅配線）とめっき皮膜とを確実に密着させることができ、接続信頼性の高い配線基板を製造することができた。これは、従来の過マンガン酸塩を使用して処理を行った参考例１と同様に良好な性能を有することを示している。
【０１１１】
一方、第１の処理液のｐＨを２以下として処理した比較例１では、スミアは確認されず効果的に除去できたものの、内層銅が著しくエッチングされてしまい、銅回路とめっき皮膜との密着性が十分ではなくなり、接続信頼性のある基板を製造することはできなかった。
【０１１２】
また、過酸化水素による第１の処理（コンディショニング処理）は行わずに、アルカリ化合物と有機溶媒とによる第２の処理（アルカリクリーニング処理）のみを行った比較例２と、過酸化水素によりコンディショニング処理のみ行って、アルカリクリーニング処理は行わなかった比較例３とでは、スミアがブラインドビアの底部に確認され、十分にスミアを除去できなかった。また、配線基板の接続性は不良であったことから、銅回路とめっき皮膜との密着性が十分ではなく、接続信頼性のある基板を製造することはできなかった。
【０１１３】
なお、従来の過マンガン酸塩を使用して処理を行った参考例１においては、ブラインドビア底にはスミアが確認されず、接続性も良好であったものの、過マンガン酸塩の取り扱いや管理等の点を考慮すると、効率的な処理には問題があった。
【０１１４】
以上の結果から、少なくとも過酸化水素を含有し、ｐＨを４以上８以下の弱酸性から弱アルカリ性に維持した第１の処理液に基板を浸漬させ（コンディショニング処理）、その後、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に基板を浸漬させる処理（アルカリクリーニング処理）を行うことにより、過マンガン酸塩等の強力な酸化剤を用いずとも、効率的かつ安全にスミアを除去することができ、さらに接続信頼性を向上させた配線基板を製造できることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法において、
上記プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、
上記第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程と
を有することを特徴とするプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項２】
上記第１の処理液のｐＨは４以上８以下であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項３】
上記有機溶媒は、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項４】
上記第１の処理液は、さらに過酸化水素に対する安定剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項５】
上記過酸化水素の安定剤は、アミン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項６】
上記第１の処理工程及び第２の処理工程の少なくとも一方で、超音波処理が行われることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項７】
上記プリント配線基板は、銅配線を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項８】
上記第１の処理液は、さらに銅の錯化剤を含有することを特徴とする請求項７記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項９】
上記銅の錯化剤は、アミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項１０】
樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理剤であって、
少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液と、
少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液とからなり、
上記プリント配線基板を上記第１の処理液にて処理した後、処理されたプリント配線基板を上記第２の処理液にて処理することを特徴とするプリント配線基板の表面処理剤。
【請求項１】
樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理方法において、
上記プリント配線基板を、少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性である第１の処理液に浸漬する第１の処理工程と、
上記第１の処理工程にて処理されたプリント配線基板を、少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液に浸漬する第２の処理工程と
を有することを特徴とするプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項２】
上記第１の処理液のｐＨは４以上８以下であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項３】
上記有機溶媒は、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール類、環状エーテル類、環状ケトン類、ラクタム類、アミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項４】
上記第１の処理液は、さらに過酸化水素に対する安定剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項５】
上記過酸化水素の安定剤は、アミン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項６】
上記第１の処理工程及び第２の処理工程の少なくとも一方で、超音波処理が行われることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項７】
上記プリント配線基板は、銅配線を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項８】
上記第１の処理液は、さらに銅の錯化剤を含有することを特徴とする請求項７記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項９】
上記銅の錯化剤は、アミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、カルボン酸類、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のプリント配線基板の表面処理方法。
【請求項１０】
樹脂を含有するプリント配線基板に形成されたブライドビア、スルーホール、トレンチ等の穴部に残存するスミアを、内層金属をエッチングすることなく除去するプリント配線基板の表面処理剤であって、
少なくとも過酸化水素を含有し、弱酸性から弱アルカリ性の第１の処理液と、
少なくともアルカリ化合物と有機溶媒とを含有する第２の処理液とからなり、
上記プリント配線基板を上記第１の処理液にて処理した後、処理されたプリント配線基板を上記第２の処理液にて処理することを特徴とするプリント配線基板の表面処理剤。
【公開番号】特開２０１１−２２８５１７（Ｐ２０１１−２２８５１７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７７０２（Ｐ２０１０−９７７０２）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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