接着用樹脂組成物及びそれを用いたセラミック基板の製造方法
【課題】表面にパターン状の導電ペーストを有する第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを、接着用樹脂組成物を介して接着した積層体を焼成する際に、導電ペーストが変形したり、周囲へ拡散したりするのを抑制することのできる接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシート１の表面に第２のセラミックグリーンシート２を接着するための接着用樹脂組成物３であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、この樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たす。
【解決手段】本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシート１の表面に第２のセラミックグリーンシート２を接着するための接着用樹脂組成物３であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、この樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線を形成して成るセラミック配線基板の製造の際に用いる接着用樹脂組成物と、それを用いたセラミック配線基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、高密度配線や薄型化が可能である基板内に内部電極等を配したセラミック多層配線基板は、今日のエレクトロニクス業界において要視されている。
【０００３】
これらセラミック多層配線基板は、一般的にアルミナ質焼結体から成り、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属から成る配線層が形成された絶縁基板が従来から広く用いられている。
【０００４】
セラミック多層配線基板の製造方法としては、まず、適当な金属粉末にバインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストをセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）に周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体、ビアホール）を形成する。
【０００５】
さらに、複数枚のグリーンシートを複数積層し、得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板が得られる。
【０００６】
セラミック多層配線基板の一例として半導体素子収納用パッケージが挙げられる。半導体素子は高集積化およびクロック周波数の向上に伴い、伝送特性の向上が要求されていることから、半導体素子収納用パッケージとの接続は、接続間距離を短くできるフリップチップ接続法が多用されている。
【０００７】
このため、半導体素子収納用パッケージ等のセラミック基板は高い平坦度が求められており、このためセラミック基板は、反りを低減し、半導体素子が載置されるフリップチップ接続部の平坦度を高めるための焼成方法が試みられている。
【０００８】
例えば、特許文献１によれば、まず、セラミック基板となるグリーンシート積層体を、バインダーと粉体とから成る焼成用保護シート（融着防止用シート）で狭持して磁器製さや上に載置し、次いで、この上に押板などの荷重体を置いて非拘束焼成する方法が採られている。荷重体を置くことにより焼成後のセラミック基板の反りを低減できる。また、最表層の導体パターンが直接荷重体や磁器製さやに触れないため、表面に傷が生じないメリットもある。
【０００９】
これら非拘束焼成時に使用される焼成用保護シートを用いたセラミック基板の製造方法では、磁器製さや、焼成用保護シート、グリーンシートの表面に導体パターンを設けてなるグリーンシート積層体、焼成用保護シートおよび荷重体を、下方から順に載置して焼成する。なお、引用文献１には、さらに上記焼成用保護シートとグリーンシート積層体との間に樹脂シートを介在させるのがより好ましい旨、記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３２２４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、セラミック基板となるグリーンシート、樹脂シートおよび焼成用保護シートを積層させて焼成した場合、焼成工程において、樹脂シートの溶融した樹脂成分によってグリーンシート表面の導体パターンが変形したり、導体パターンの導体成分が周囲に拡散したりして、隣接する導体パターン同士が短絡するという不具合があった。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、表面にパターン状の導電ペーストを有する第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを、接着用樹脂組成物を介して接着した積層体を焼成する際に、導電ペーストが変形したり、周囲へ拡散したりするのを抑制することのできる接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着用樹脂組成物であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする。
【００１４】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００１６】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことを特徴とする。
【００１７】
本発明のセラミック基板の製造方法は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に接着用樹脂組成物を介して第２のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を焼成する焼成工程とを具備するセラミック基板の製造方法であって、前記接着用樹脂組成物は、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とする。
【００１８】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物の８０％重量減少温度をＴａ℃、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物は樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００２１】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高く、前記焼成工程における焼成温度が前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度以上であるとともに前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも低いことを特徴とする。
【００２２】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記積層工程と前記焼成工程との間に、前記積層体を複数個に切断する切断工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法は、焼成の際、接着用樹脂組成物の熱分解を、比較的広範囲の温度領域において緩やかに進行させることにより、導体パターンが変形したり、周囲に拡散したりするのを抑制することができる。その結果、隣接する導体パターン同士の短絡を有効に抑制して高密度な導体パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００２５】
本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着剤である。接着用樹脂組成物は第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを全面で接着してもよいが、全面でなくとも、少なくとも第１のセラミックグリーンシートの表面に被着した導電ペーストと第２のセラミックグリーンシートとの界面に存在すればよい。
【００２６】
また、第２のセラミックグリーンシートは、例えば、焼成用シート部材としての機能を有するものとして使用される。焼成用シート部材とは、例えば、第１のセラミックグリーンシートを焼成する際の反りや寸法等の抑制、表面保護等の種々の目的に用いられ、焼成後は製品としての第１のセラミックグリーンシートの焼成体からは除去される。このような焼成用シート部材としては、単に第１のセラミックグリーンシートを保護するための非拘束焼成用（第１のセラミックグリーンシートを拘束して第１のセラミックグリーンシートの収縮抑制を行なうことを主目的とはしていないため、収縮抑制の効果が無いかあるいは非常に小さい点で非拘束焼成用という）の焼成用保護シートとして用いられることもでき、また、第１のセラミックグリーンシートの焼成による収縮を積極的に抑制する拘束焼成用の拘束シートとしても用いることができる。
【００２７】
第２のセラミックグリーンシートを、第１のセラミックグリーンシートの焼成による収縮を積極的に抑制する拘束焼成用の拘束シートとするか、第１のセラミックグリーンシートの収縮を抑制する効果が小さい非拘束焼成用の焼成用保護シートとするかは、第２のセラミックグリーンシートや接着用樹脂組成物に含まれる材料成分や厚み等に依存する。例えば、第２のセラミックグリーンシートを拘束シートとして用いる場合、第２のセラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分を第１のセラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分の焼成温度では焼結しないような成分を用いればよい。
【００２８】
また、第２のセラミックグリーンシートは、焼成により第１のセラミックグリーンシートと結合して最終製品の一部となるものでもよい。この場合、第２のセラミックグリーンシートは第１のセラミックグリーンシートと同じ材料でもよく、異なる材料でもよい。
【００２９】
本発明の接着用樹脂組成物は、熱分解温度領域の異なる２種以上の樹脂成分を含むことを特徴としており、該樹脂成分の組合せは同種もしくは異種の樹脂組成同士であっても構わない。即ち、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすものであれば種々の樹脂を使用できる。また、樹脂成分を熱分解させる際の雰囲気は酸化雰囲気、還元雰囲気のどちらであっても構わない。
【００３０】
なお、本発明において熱分解性とは温度を変化させたときの試料の重量変化の特性を示すものであり、公知の熱重量分析法によって測定可能である。そして、２０％重量減少温度とは、試料を一定の昇温速度で加熱して熱分解し、初期の重量に対して２０％の重量が減少したときの温度をいう。
【００３１】
例えば、本発明の接着用樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも２種を含有する。
【００３２】
アクリル系の具体例としては、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，ネオペンチルアクリレート，ネオペンチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，オクチルアクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，デシルアクリレート，デシルメタクリレート，イソデシルアクリレート，イソデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，トリデシルアクリレート，トリデシルメタクリレート，トリシクロデシルアクリレート，トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられ、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれていても良い。
【００３３】
カルボン酸基を有するものとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸等が挙げられ、アルキレンオキサイドを有するものとしては、メチレンオキサイド，エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等があり、水酸基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート等があり、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等があり、アミノ基またはアミド基を有するものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等がある。
【００３４】
これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させても良い。
【００３５】
ポリビニルアセタール系の具体例としては、ポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール等やその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
セルロース系の具体例としては、メチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ニトロセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００３７】
これらの内、良好な熱分解挙動が期待できるアクリル系を主成分として使用することが望ましい。
【００３８】
このように本発明の接着用樹脂組成物を、熱分解温度領域の異なる２種以上の樹脂成分を含むものとすることによって、接着用樹脂組成物の樹脂成分の熱分解を比較的広範囲の温度領域において緩やかに進行させることが可能となり、該接着用樹脂組成物と隣接した導体パターンの変形や導体成分の拡散を抑制できる。
【００３９】
なお、本発明の接着用樹脂組成物におけるバインダーの組成および組成比については、例えばＧＣ−Ｍａｓｓ，ＮＭＲ等を用いることにより特定可能である。
【００４０】
また、本発明の接着用樹脂組成物は、第１のセラミックグリーンシートの表面に被着された導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことが望ましい。
【００４１】
上記設計により、本発明の接着用樹脂組成物の熱分解温度領域を、製品であるセラミック基板と成る第１のセラミックグリーンシートに被着された導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの熱分解温度領域と、製品であるセラミック基板となる第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解温度領域に対して、より温度差を設けることが可能となり、より効果的に接着用樹脂組成物と隣接する導体パターンの変形や導体成分の拡散を抑制できる。即ち、本発明の接着用樹脂組成物は、焼成の際に接着用樹脂組成物の大半が熱分解した後、接着用樹脂組成物に接触する導電ペーストや第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解が開始する。従って、接着用樹脂組成物の大半が熱分解している段階でも、導電ペーストや第１のセラミックグリーンシートには樹脂バインダーが充分存在しているため強度が比較的強く維持されており、導体パターンの変形や導体成分の拡散をより効果的に抑制することが可能となる。
【００４２】
更には、本発明の接着用樹脂組成物は、樹脂スペーサーをさらに含んでも良い。樹脂スペーサーを介在させることによって、第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして良好に使用できるようになる。即ち、製品であるセラミック基板となる第１のセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートとしての第２のセラミックグリーンシートとの間に焼成時に隙間を設けることが可能となり、焼成する際、製品であるセラミック基板と焼成用保護シートとの融着や焼結を抑制することが可能となる。
【００４３】
また、上記樹脂スペーサーは、本発明の接着用樹脂組成物の特徴である熱分解温度特性の異なる２種以上の構成樹脂成分の一つとして用いてもよい。即ち、接着剤としての機能を果たすための前述した樹脂成分に対して、樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズ等を添加することによって樹脂成分の熱分解温度領域に差を設けて、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすようにしても良い。
【００４４】
本発明に使用する樹脂スペーサーとしては、一般的な樹脂ビーズを使用可能であり、焼成時に良好な熱分解挙動を示すものであれば特に制限されない。特に、熱分解性がよいという観点からは、アクリル系，α−メチルスチレン系等が好ましい。また、樹脂ビーズの平均粒子径は５〜２０μｍが好ましい。製品であるセラミック基板と焼成用保護シートとの間に隙間を効果的に設けるという観点からは、平均粒子径が５μｍ以上であるのがよい。一方、接着用樹脂組成物の表面を平坦化するという観点からは、平均粒子径が２０μｍ以下であるのがよい。なお、樹脂ビーズとして中空構造のものを使用しても良い。この場合、焼成工程の際に、接着用樹脂組成物の溶融物が少なくて済むので導電ペーストの変形や拡散をより有効に抑制できるという利点がある。また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。
【００４５】
樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズの添加量は、本発明の接着用樹脂組成物の接着強度を低下させない配合比率であれば特に制限されないが、本発明の接着用樹脂組成物を構成する樹脂成分１００重量部に対して５０〜３００重量部程度とすればよい。
【００４６】
本発明の接着用樹脂組成物に使用される溶剤としては、各種印刷手法に合せて適宜選択することが可能である。例えば、スクリーン印刷法を利用する場合は、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。
【００４７】
これら溶剤の選択は重要であり、接着用樹脂組成物の塗布面となるセラミックグリーンシートや導体パターンに含まれるバインダーとの相溶性を考慮する必要がある。即ち、セラミックグリーンシートや導電ペーストに対する接着強度を高めるという観点からは、セラミックグリーンシートに対して変形や損傷（いわゆるアタック現象）を与えない範囲内である程度相溶性を高めることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の接着用樹脂組成物には可塑剤を添加しても良い。例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系、グリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられる。
【００４９】
本発明の接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することが望ましい。これにより、樹脂成分の熱分解が困難である還元雰囲気かつ低温焼成を必要とする、ＬＴＣＣ（low temperature co-fired ceramics）低温焼成セラミック基板においても良好に熱分解できる。即ち、製品中に残炭素等の残渣物を低減でき、導電性の低下や機械的強度の低下等の不具合を抑制することが可能である。
【００５０】
本発明の接着用樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対して樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズの添加量は５０〜３００重量部程度、溶剤は１００〜３００重量部、可塑剤は１０〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。
【００５１】
本発明の接着用樹脂組成物は前述した樹脂成分、樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズ、溶剤や可塑剤等を配合して作製し、得られたペースト組成物を、例えば、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて第１または第２のセラミックグリーンシートに印刷塗布する。あるいは、接着用樹脂組成物をシート状に形成しておき、第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟んでもよい。
【００５２】
尚、本発明の接着用樹脂組成物には必要に応じて、ガラス成分を添加しても良い。第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合、このガラス成分が導体パターンへコーティングされ、導体パターンに対する補強作用を有することとなる。また、第２のセラミックグリーンシートを拘束焼成用の拘束シートとして用いる場合、このガラス成分が第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとの結合力を高め、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束力を高める作用を有することとなる。また、第２のセラミックグリーンシートを第１のセラミックグリーンシートとともに焼結させて製品としてのセラミック基板の一部として使用する場合、このガラス成分が第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとの結合力を高め、層間密着性を高める作用を有することとなる。
【００５３】
このようなガラス成分としては、第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合は結晶性ガラスが好ましく、第２のセラミックグリーンシートを拘束シートとして用いる場合は少なくとも非晶性ガラスを含むことが好ましい。第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合に結晶性ガラスを用いると、製品となる第１のセラミックグリーンシートが焼結して成るセラミック基板と、焼成された焼成用保護シートとの融着を有効に抑制できる。逆に第２のセラミックグリーンシートを拘束焼成用の拘束シートとして用いる場合に非晶性ガラスを含むと、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束結合強度が高められる。なお、本発明の接着用樹脂組成物にガラス成分を含有させる場合は、本発明の接着用樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。
【００５４】
一方、本発明の接着用樹脂組成物の被着体となる、第１のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末および樹脂バインダーを含み、必要に応じてガラス粉末や他の添加剤を含んでよい。
【００５５】
第１のセラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもよい。例えば、配線基板等の電子部品に用いる場合であれば、具体的には、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
【００５６】
さらに具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ、更には、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００５７】
また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は上記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスが用いられる。
【００５８】
セラミック粉末とガラス粉末を混合させる場合の割合は、用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、第１のセラミックグリーンシートを電子部品等の誘電体として用いる場合であれば、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００５９】
ガラスセラミックスの焼成温度を比較的低くして、銅，銀，金等の低抵抗の金属を配線導体として使用するという観点からは、ガラス成分を４０質量％以上とするのがよい。一方、焼成後に所望の形状のガラスセラミックスを得るという観点からは、ガラス成分を９９質量％以下とするのがよい。
【００６０】
一方、第１のセラミックグリーンシートを圧電素子等の電子部品に用いる圧電体用に用いる場合であれば、セラミック粉末として、チタン酸バリウムやジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶など、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などを用いることができる。
【００６１】
また、第１のセラミックグリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００６２】
これらの無機粒子を前述したバインダーと各種溶剤，可塑剤，分散剤等と混合することによりスラリーを作製し、たとえばＰＥＴフィルムなどの支持フィルム上に、ドクターブレード法、ダイコータ法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのシート状に成形して第１のセラミックグリーンシートを製造する。
【００６３】
第２のセラミックグリーンシートは、第１のセラミックグリーンシートと焼結して製品としてのセラミック基板の一部として使用する場合、第１のセラミックグリーンシートで用いられる各種材料を用いることができる。第２のセラミックグリーンシートは第１のセラミックグリーンシートと同じ材料でもよく、第１のセラミックグリーンシートとは異なる材料であってもよい。
【００６４】
また、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての各種焼成用シート部材として用いる場合、第２のセラミックグリーンシートは、例えば、難焼結性無機材料とガラスとから成る無機成分に後述する有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６５】
第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合に、第２のセラミックグリーンシートに加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前述した第１のセラミックグリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。即ち、ガラスは、前述した第１のセラミックグリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６６】
第２のセラミックグリーンシートのガラス含有量は、非拘束焼成用あるいは拘束焼成用として使用する場合に関わらず、実質的に収縮させない量とすることが好ましい。実質的に収縮させない量とは、非拘束焼成に用いる焼成用保護シートの場合は収縮率５％以下、拘束焼成に用いる拘束シートの場合は収縮率１％以下が好ましい。また、拘束シートとして使用する場合は、焼成時に第２のセラミックグリーンシート（拘束シート）を第１のセラミックグリーンシートと結合させる必要があることから、第２のセラミックグリーンシートのガラス含有量は、第２のセラミックグリーンシートの全無機成分の０．５〜１５重量％であるのがよい。この範囲が焼成時にガラスセラミックグリーンシート等の第１のセラミックグリーンシートと結合し、かつ、実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化させることができる。
【００６７】
また、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合に加えられるガラスの軟化点は、第１のセラミックグリーンシートの積層体本体の焼成温度以下で、かつ、焼成用シート部材中の有機成分の分解、揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には焼成用シート部材中のガラスの軟化点は４５０〜９００℃程度であるのが好ましい。焼成時に、軟化したガラスが分解、揮散した有機成分の除去経路を塞ぐのを抑制して、有機成分の除去を良好に行なうという観点からは、ガラスの軟化点が４５０℃以上であるのがよい。また、拘束焼成用として使用する場合、焼成過程において第１のセラミックグリーンシートへの結合を高め、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束力を高めるという観点からは、ガラスの軟化点が９００℃以下であるのがよい。
【００６８】
一方、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合であっても、ガラスを含有せず、上記した難焼結性無機材料から成る無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られるものを用いてもよい。このようなガラスを含有しない場合、焼成時にガラスの溶融が生じないため、難焼結性無機材料間に生じる隙間がガラスによって充填されず、その結果、第１のセラミックグリーシートまたは焼成用シート部材のバインダー成分の揮発、燃焼の径路が十分に確保され、空気の供給も滞らないことから、脱バインダー性が良好となる。ただし、このようなガラス成分を含有しない場合、拘束焼成に用いる拘束シートとして使用する場合は、焼成中における拘束シートと第１のセラミックグリーンシートとの密着力が小さくなるが、昇温速度を遅くすることにより、拘束シートの第１のセラミックグリーンシートからの剥離を抑制することができる。
【００６９】
第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合、第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことが望ましい。具体的には、第１および第２のセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末やガラス粉末の選定により第１および第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度に差を持たせるようにすれば良い。これにより、第２のセラミックグリーンシートを各種焼成用シート部材として効果的に使用できる。
【００７０】
次に、本発明の接着用樹脂組成物を用いてセラミック基板を製造した例について、図１〜４に基づいて以下に詳細に説明する。図１は本発明のセラミック基板の製造方法の一例における各工程を示す断面図であり、図２は図１のセラミック基板の製造方法の概略説明を示す工程図である。また、図３は本発明のセラミック基板の製造方法の他の例における中間体を示す断面図である。
【００７１】
先ず、セラミック配線基板を作製するための第１のセラミックグリーンシート１を作製する。図１では第１のセラミックグリーンシートを複数層用いてセラミック基板を製造する例を示す。次に、第１のセラミックグリーンシート１に打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成する。
【００７２】
次に、第１のセラミックグリーンシート１の表面に配線導体のパターンを形成するために、例えば導体材料粉末をペースト化した導電ペースト４をスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する（図１（ａ）参照）。導電ペーストの導体材料としては、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。これら配線導体のパターンには、上下の層間のパターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体５が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体５は、パンチング加工等によりセラミックグリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料の粉末をペースト化した導電ペーストを印刷により埋め込む等の手段によって形成される。このようにして、第１のセラミックグリーンシート１の表面に配線パターン状の導電ペースト４を形成するとともに、貫通孔内に貫通導体５を充填する。そしてこれらの第１のセラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンシート積層体１’を得る（図１（ｂ）参照）。
【００７３】
第１のセラミックグリーンシート１同士の積層には、積み重ねた第１のセラミックグリーンシート１に熱と圧力を加えて熱圧着する方法や、有機バインダー，可塑剤，溶剤等から成る接着剤を第１のセラミックグリーンシート１間に塗布して圧着もしくは熱圧着する方法等が採用可能である。勿論、本発明の接着用樹脂組成物を第１のセラミックグリーンシート１間に設けて圧着もしくは熱圧着してもよい。
【００７４】
一方、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３をスクリーン印刷法等で印刷塗布し（図１（ｃ）参照）、前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する（図１（ｄ）参照）。その際、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３を印刷塗布した後、直ちに前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する手法に対し、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３を印刷塗布した後、乾燥工程を経て接着用樹脂組成物３の固化層を形成した後、加熱積層等で接着用樹脂組成物３の固化層を軟化させて前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する手法を採用しても良い。特に、接着用樹脂組成物３に隣接する第１のセラミックグリーンシート１上に形成されたパターン状の導電ペースト４が微細パターンである場合、接着用樹脂組成物３に含まれる溶剤、可塑剤等によって導電ペースト４のパターンが変形するのを有効に抑制するために、一旦、接着用樹脂組成物３の固化層を形成させる手法を採用すると良い。また、本手法では第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３の固化層を形成した接着性グリーンシートを予め製造しておき、一定期間保管が可能である為、必要に応じて使用することが可能である。ここで、一定期間とは、本発明の接着用樹脂組成物３の固化層の接着強度が十分に維持できる期間であれば限定されるのもでは無い。
【００７５】
尚、第２のセラミックグリーンシート２は図１のようにセラミックグリーンシート積層体１’の片面のみに積層しても、図３のように両面に積層しても構わない。
【００７６】
得られたセラミックグリーンシート積層体１’と第２のセラミックグリーンシート２の複合体に、所望とする形状やサイズにする為、刃物や金型等で各種切断工程や面取り加工を施す（図１（ｅ）参照）。さらに、焼成工程を行い、セラミック基板１０を得る（図１（ｆ）参照）。
【００７７】
本実施例においては、図１（ｅ）に示すようにセラミックグリーンシート積層体１’を刃物や金型等で切断する際に、セラミックグリーンシート積層体１’に予め接着用樹脂組成物３および第２のセラミックグリーンシート２を積層した状態で、切断を行なっている。これにより、セラミックグリーンシート積層体１’を切断する際に第１のセラミックグリーンシート１に含まれるセラミック粒子の一部が脱離して、それが第１のセラミックグリーンシート１と第２のセラミックグリーンシート２との間に混入するのを有効に抑制できる。その結果、焼成後のセラミック基板１０の表面におけるキズや異物の付着要因となる不具合が発生するのを有効に抑制できる。
【００７８】
次に、焼成工程について図１を用いて、第２のセラミックグリーンシート２を焼成用保護シートとして用いた場合と拘束シートとして用いた場合に分けて説明する。まず、第２のセラミックグリーンシート２を非拘束焼成における焼成用保護シートとして用いる場合、焼成することにより樹脂スペーサーを含む接着用樹脂組成物３が熱分解される段階で、第１のセラミックグリーンシート１から第２のセラミックグリーンシート２が剥離し、焼成工程後は第１のセラミックグリーンシート１の焼結体（セラミック基板１０）と、第２のセラミックグリーンシート２の焼結体とが分離した状態で出炉する。
【００７９】
一方、第２のセラミックグリーンシート２を拘束焼成における拘束シートとして用いる場合、焼成することにより接着用樹脂組成物３は熱分解された後、第１のセラミックグリーンシート１の焼結体（セラミック基板１０）と、第２のセラミックグリーンシート２の焼結体とが密着した状態となる。そして、この第２のセラミックグリーンシート２を除去することにより、製品としてのセラミック基板１０と成る。焼結したセラミック基板１０と第２のセラミックグリーンシート２の焼結体との密着強度は、接着用樹脂組成物３または第２のセラミックグリーンシート２の材料や厚みに依存する。第２のセラミックグリーンシート２の焼結体の除去は、擦ることによって、あるいは、研磨やウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等を用いることにより、除去することができる。
【００８０】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を行うことは何等差し支えない。例えば、本発明の接着用樹脂組成物の被着体である第２のセラミックグリーンシート２は非拘束焼成または拘束焼成の焼成用シート部材に限らず、種々の用途のセラミックグリーンシート同士の接着にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
本発明の接着用樹脂組成物とそれを用いたセラミック基板の製造方法の実施例を以下に説明する。
【００８２】
I．非拘束焼成法でのセラミック基板の製造
＜実施例１〜７＞
１．接着用樹脂組成物の準備
樹脂成分として重量平均分子量１５万に統一した表１に示す樹脂成分I；１００重量部に対して、表１に示す樹脂成分IIとして平均粒子径１０μｍの架橋樹脂ビーズ２００重量部、溶剤としてトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート２３０重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール５０重量部を加え、混合することで接着用樹脂組成物を作製した。尚、樹脂成分Ｂとして用いた架橋樹脂ビーズの大部分は未溶解であった。
【００８３】
なお、表１のバインダー成分において、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡはアクリル酸を示す。
【００８４】
２．第１のセラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０重量％，ＣａＺｒＯ３粉末２０重量％，ＳｒＴｉＯ３粉末１７重量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３重量％からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてＴｃ＝３８０℃のアクリル樹脂１２重量部、フタル酸ジブチルを５重量部および溶剤としてトルエン３０重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍの第１のセラミックグリーンシートとしてのガラスセラミックグリーンシートを成形した。次に、このガラスセラミックグリーンシートに、直径が２００μｍのビアホールをパンチングで形成した。
【００８５】
次に、Ｃｕ粉末１００重量部に対し、上記ガラスセラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末５重量部を秤量し、それに有機バインダーとしてＴｂ＝３８５℃のアクリル樹脂を４重量部、さらに溶媒としてテルピネオールおよびフタル酸ジブチルを添加、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混練して、ビアホール導体用ペースト試料を作製した。このＣｕペーストを、ガラスセラミックグリーンシートの所定個所に形成されたビアホールに充填した。
【００８６】
さらに、Ｃｕ粉末１００重量部に対し、上記ガラスセラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末３重量部を秤量し、それに有機バインダーとしてＴｂ＝３８５℃のアクリル樹脂を６重量部、溶媒としてテルピネオールおよびフタル酸ジブチルを添加、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混練して、導体パターン用Ｃｕペースト試料を作製した。得られたＣｕペーストを先のビアホール導体用ペーストを充填したガラスセラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法で所定の電極パターンを形成した。このときの電極パターンの印刷厚みは１０〜３０μｍとした。
【００８７】
得られたガラスセラミックグリーンシート５枚にアクリル樹脂、溶剤、フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布して４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に配線を有するガラスセラミックグリーンシート積層体１を作製した。
【００８８】
３．第２のセラミックグリーンシートの準備
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の無機粉末を用いて、上記第１のセラミックグリーンシートとしてのガラスセラミックグリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ１５０μｍの第２のセラミックグリーンシートとしての焼成用保護シートを得た。さらに焼成用保護シートに実施例１〜７の接着用樹脂組成物をスクリーン印刷法で全面に塗布し乾燥を行なった。乾燥後の接着用樹脂組成物の膜厚は約１０μｍであった。
【００８９】
４．セラミック基板の作製
上記ガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に上記焼成用保護シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。さらに、得られたガラスセラミックグリーンシート積層体−焼成用保護シート複合体を、金型を用いて５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。
【００９０】
次に、ガラスセラミックグリーンシート積層体−焼成用保護シート複合体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．８ＫＰａの荷重をかけながら窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９００℃にて焼成を行った。焼成工程後、焼成用保護シートと分離した形でセラミック基板を得た。
【００９１】
＜実施例８＞
実施例１〜７におけるセラミック基板の作製方法を下記手法に変更する以外は、実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９２】
即ち、まず、ガラスセラミックグリーンシート積層体を金型で５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。得られた切断工程済のガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に焼成用保護シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。その後の焼成工程は実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９３】
＜比較例１〜２＞
接着用樹脂組成物の樹脂成分を表１に示すものを使用する以外は、実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９４】
II．拘束焼成法でのセラミック基板の製造
＜実施例９〜１５＞
１．接着用樹脂組成物の準備
樹脂成分IIとして、架橋樹脂ビーズの代わりに表１の樹脂成分を用いる以外は実施例１〜７と同様にして接着用樹脂組成物を作製した。
【００９５】
２．第１のセラミックグリーンシートの準備
実施例１〜７で作製したものを用いた。
【００９６】
３．第２のセラミックグリーンシートの準備
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末９５重量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％とを用いて、ガラスセラミックグリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ１５０μｍの第２のセラミックグリーンシートとしての拘束シートを得た。さらに拘束シートに実施例９〜１５の接着用樹脂組成物をスクリーン印刷法で全面に塗布し乾燥を行なった。乾燥後の接着用樹脂組成物の膜厚は約１０μｍであった。
【００９７】
４．セラミック基板の作製
ガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に拘束シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。さらに、得られたガラスセラミックグリーンシート積層体−拘束シート複合体を、金型を用いて５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。
【００９８】
次に、ガラスセラミックグリーンシート積層体−拘束シート複合体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．８ＫＰａの荷重をかけながら窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９００℃にて焼成を行った。焼成工程後、セラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。セラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、セラミック基板の表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去し、セラミック基板を得た。
【００９９】
＜実施例１６＞
実施例９〜１５におけるセラミック基板の作製方法を下記手法に変更する以外は、実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１００】
即ち、まず、ガラスセラミックグリーンシート積層体を金型で５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。得られた切断工程済のガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に拘束シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。その後の焼成工程は実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１０１】
＜比較例３〜４＞
接着用樹脂組成物の樹脂成分を表１に示すものを使用する以外は、実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１０２】
表１に実施例１〜１６および比較例１〜４で使用した接着用樹脂組成物の各樹脂成分を示す。表１の総合評価において、◎は非常に良好、○は良好、×は良好でないことを示す。また、下記に示す方法（熱重量示差熱分析）で測定した熱分解残渣率結果を示す。
【０１０３】
さらに、作製したセラミック基板の外観検査（Ｎ＝１０００）を実施した結果を示す。尚、各不良モードの判断は以下の通り行った。まず、焼成過程において生じたと考えられる、導体パターンの凹み，カケ，表面荒れ等の変形不良、または導体パターン中の金属等の導体成分が周囲に拡散されている不良を、導体不良としてカウントした。表１では、このような導体不良のあるものは総合評価を×とした。
【０１０４】
さらに、焼結したセラミック基板のセラミック部分または導体パターンの表面に、セラミック粒子の脱離屑やその他コンタミ起因と考えられる異物が付着している不良を異物付着不良としてカウントした。
【０１０５】
更には、焼結したセラミック基板のセラミック部分の表面に対して、異物等の付着は無いが、異物が原因と考えられる凹み、カケ等の変形不良、および焼成過程で有機物が急激に熱分解したと見られる表面荒れをシート不良としてカウントした。
【０１０６】
熱重量示差熱分析
樹脂等の有機成分の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った。また、５００℃での熱分解残渣率は、次式：１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）で算出した。
【表１】
【０１０７】
表１に示したように、実施例１〜１６に示すとおり、本発明の接着用樹脂組成物を用いて作製したセラミック基板では、非拘束焼成法もしくは拘束焼成法に関わらず、全て導体不良がなく良好な品質であった。特にＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たす実施例１〜６，９〜１４は異物付着不良もシート不良もなく、非常に良好であった。
【０１０８】
なお、実施例８，１６は本発明の接着用樹脂組成物を用いており、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃをも満たしているが、実施例１〜７，９〜１５の製造方法とは異なる順序で製造を実施した。即ち、予めガラスセラミックグリーンシートの表面に導体パターンを設けてなるガラスセラミックグリーンシート積層体を準備し、その後、所望とする形状やサイズにする為、刃物や金型等で各種切断工程と面取り加工を施した後に、焼成用保護シートもしくは拘束シートと、荷重体とを、下方から順に載置して焼成した。そのため、ガラスセラミックグリーンシート積層体を刃物や金型等で切断する際にガラスセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粒子の一部が脱離し、それが製品であるセラミック基板となるガラスセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートとの間に混入したか、もしくは、焼成工程前に焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートを載置する際に、ガラスセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートとの間にコンタミ等の異物が混入したため、焼成後のセラミック基板の表面にキズや異物の付着が見られた。しかし、接着用樹脂組成物の熱分解に起因するような、導体不良やシート不良は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のセラミック基板の製造方法の一例における各工程を示す断面図である。
【図２】図１のセラミック基板の製造方法の概略説明を示す工程図である。
【図３】本発明のセラミック基板の製造方法の他の例における中間体を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：第１のセラミックグリーンシート
２：第２のセラミックグリーンシート
３：接着用樹脂組成物
４：導電ペースト
４’：配線導体
１０：セラミック基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線を形成して成るセラミック配線基板の製造の際に用いる接着用樹脂組成物と、それを用いたセラミック配線基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、高密度配線や薄型化が可能である基板内に内部電極等を配したセラミック多層配線基板は、今日のエレクトロニクス業界において要視されている。
【０００３】
これらセラミック多層配線基板は、一般的にアルミナ質焼結体から成り、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属から成る配線層が形成された絶縁基板が従来から広く用いられている。
【０００４】
セラミック多層配線基板の製造方法としては、まず、適当な金属粉末にバインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストをセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）に周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体、ビアホール）を形成する。
【０００５】
さらに、複数枚のグリーンシートを複数積層し、得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板が得られる。
【０００６】
セラミック多層配線基板の一例として半導体素子収納用パッケージが挙げられる。半導体素子は高集積化およびクロック周波数の向上に伴い、伝送特性の向上が要求されていることから、半導体素子収納用パッケージとの接続は、接続間距離を短くできるフリップチップ接続法が多用されている。
【０００７】
このため、半導体素子収納用パッケージ等のセラミック基板は高い平坦度が求められており、このためセラミック基板は、反りを低減し、半導体素子が載置されるフリップチップ接続部の平坦度を高めるための焼成方法が試みられている。
【０００８】
例えば、特許文献１によれば、まず、セラミック基板となるグリーンシート積層体を、バインダーと粉体とから成る焼成用保護シート（融着防止用シート）で狭持して磁器製さや上に載置し、次いで、この上に押板などの荷重体を置いて非拘束焼成する方法が採られている。荷重体を置くことにより焼成後のセラミック基板の反りを低減できる。また、最表層の導体パターンが直接荷重体や磁器製さやに触れないため、表面に傷が生じないメリットもある。
【０００９】
これら非拘束焼成時に使用される焼成用保護シートを用いたセラミック基板の製造方法では、磁器製さや、焼成用保護シート、グリーンシートの表面に導体パターンを設けてなるグリーンシート積層体、焼成用保護シートおよび荷重体を、下方から順に載置して焼成する。なお、引用文献１には、さらに上記焼成用保護シートとグリーンシート積層体との間に樹脂シートを介在させるのがより好ましい旨、記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３２２４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、セラミック基板となるグリーンシート、樹脂シートおよび焼成用保護シートを積層させて焼成した場合、焼成工程において、樹脂シートの溶融した樹脂成分によってグリーンシート表面の導体パターンが変形したり、導体パターンの導体成分が周囲に拡散したりして、隣接する導体パターン同士が短絡するという不具合があった。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、表面にパターン状の導電ペーストを有する第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを、接着用樹脂組成物を介して接着した積層体を焼成する際に、導電ペーストが変形したり、周囲へ拡散したりするのを抑制することのできる接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着用樹脂組成物であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする。
【００１４】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００１６】
本発明の接着用樹脂組成物において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことを特徴とする。
【００１７】
本発明のセラミック基板の製造方法は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に接着用樹脂組成物を介して第２のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を焼成する焼成工程とを具備するセラミック基板の製造方法であって、前記接着用樹脂組成物は、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とする。
【００１８】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物の８０％重量減少温度をＴａ℃、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物は樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００２１】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高く、前記焼成工程における焼成温度が前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度以上であるとともに前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも低いことを特徴とする。
【００２２】
本発明のセラミック基板の製造方法において好ましくは、前記積層工程と前記焼成工程との間に、前記積層体を複数個に切断する切断工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法は、焼成の際、接着用樹脂組成物の熱分解を、比較的広範囲の温度領域において緩やかに進行させることにより、導体パターンが変形したり、周囲に拡散したりするのを抑制することができる。その結果、隣接する導体パターン同士の短絡を有効に抑制して高密度な導体パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の接着用樹脂組成物およびそれを用いたセラミック基板の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００２５】
本発明の接着用樹脂組成物は、表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着剤である。接着用樹脂組成物は第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを全面で接着してもよいが、全面でなくとも、少なくとも第１のセラミックグリーンシートの表面に被着した導電ペーストと第２のセラミックグリーンシートとの界面に存在すればよい。
【００２６】
また、第２のセラミックグリーンシートは、例えば、焼成用シート部材としての機能を有するものとして使用される。焼成用シート部材とは、例えば、第１のセラミックグリーンシートを焼成する際の反りや寸法等の抑制、表面保護等の種々の目的に用いられ、焼成後は製品としての第１のセラミックグリーンシートの焼成体からは除去される。このような焼成用シート部材としては、単に第１のセラミックグリーンシートを保護するための非拘束焼成用（第１のセラミックグリーンシートを拘束して第１のセラミックグリーンシートの収縮抑制を行なうことを主目的とはしていないため、収縮抑制の効果が無いかあるいは非常に小さい点で非拘束焼成用という）の焼成用保護シートとして用いられることもでき、また、第１のセラミックグリーンシートの焼成による収縮を積極的に抑制する拘束焼成用の拘束シートとしても用いることができる。
【００２７】
第２のセラミックグリーンシートを、第１のセラミックグリーンシートの焼成による収縮を積極的に抑制する拘束焼成用の拘束シートとするか、第１のセラミックグリーンシートの収縮を抑制する効果が小さい非拘束焼成用の焼成用保護シートとするかは、第２のセラミックグリーンシートや接着用樹脂組成物に含まれる材料成分や厚み等に依存する。例えば、第２のセラミックグリーンシートを拘束シートとして用いる場合、第２のセラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分を第１のセラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分の焼成温度では焼結しないような成分を用いればよい。
【００２８】
また、第２のセラミックグリーンシートは、焼成により第１のセラミックグリーンシートと結合して最終製品の一部となるものでもよい。この場合、第２のセラミックグリーンシートは第１のセラミックグリーンシートと同じ材料でもよく、異なる材料でもよい。
【００２９】
本発明の接着用樹脂組成物は、熱分解温度領域の異なる２種以上の樹脂成分を含むことを特徴としており、該樹脂成分の組合せは同種もしくは異種の樹脂組成同士であっても構わない。即ち、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすものであれば種々の樹脂を使用できる。また、樹脂成分を熱分解させる際の雰囲気は酸化雰囲気、還元雰囲気のどちらであっても構わない。
【００３０】
なお、本発明において熱分解性とは温度を変化させたときの試料の重量変化の特性を示すものであり、公知の熱重量分析法によって測定可能である。そして、２０％重量減少温度とは、試料を一定の昇温速度で加熱して熱分解し、初期の重量に対して２０％の重量が減少したときの温度をいう。
【００３１】
例えば、本発明の接着用樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも２種を含有する。
【００３２】
アクリル系の具体例としては、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，ネオペンチルアクリレート，ネオペンチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，オクチルアクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，デシルアクリレート，デシルメタクリレート，イソデシルアクリレート，イソデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，トリデシルアクリレート，トリデシルメタクリレート，トリシクロデシルアクリレート，トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられ、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれていても良い。
【００３３】
カルボン酸基を有するものとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸等が挙げられ、アルキレンオキサイドを有するものとしては、メチレンオキサイド，エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等があり、水酸基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート等があり、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等があり、アミノ基またはアミド基を有するものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等がある。
【００３４】
これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させても良い。
【００３５】
ポリビニルアセタール系の具体例としては、ポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール等やその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
セルロース系の具体例としては、メチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ニトロセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００３７】
これらの内、良好な熱分解挙動が期待できるアクリル系を主成分として使用することが望ましい。
【００３８】
このように本発明の接着用樹脂組成物を、熱分解温度領域の異なる２種以上の樹脂成分を含むものとすることによって、接着用樹脂組成物の樹脂成分の熱分解を比較的広範囲の温度領域において緩やかに進行させることが可能となり、該接着用樹脂組成物と隣接した導体パターンの変形や導体成分の拡散を抑制できる。
【００３９】
なお、本発明の接着用樹脂組成物におけるバインダーの組成および組成比については、例えばＧＣ−Ｍａｓｓ，ＮＭＲ等を用いることにより特定可能である。
【００４０】
また、本発明の接着用樹脂組成物は、第１のセラミックグリーンシートの表面に被着された導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことが望ましい。
【００４１】
上記設計により、本発明の接着用樹脂組成物の熱分解温度領域を、製品であるセラミック基板と成る第１のセラミックグリーンシートに被着された導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの熱分解温度領域と、製品であるセラミック基板となる第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解温度領域に対して、より温度差を設けることが可能となり、より効果的に接着用樹脂組成物と隣接する導体パターンの変形や導体成分の拡散を抑制できる。即ち、本発明の接着用樹脂組成物は、焼成の際に接着用樹脂組成物の大半が熱分解した後、接着用樹脂組成物に接触する導電ペーストや第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解が開始する。従って、接着用樹脂組成物の大半が熱分解している段階でも、導電ペーストや第１のセラミックグリーンシートには樹脂バインダーが充分存在しているため強度が比較的強く維持されており、導体パターンの変形や導体成分の拡散をより効果的に抑制することが可能となる。
【００４２】
更には、本発明の接着用樹脂組成物は、樹脂スペーサーをさらに含んでも良い。樹脂スペーサーを介在させることによって、第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして良好に使用できるようになる。即ち、製品であるセラミック基板となる第１のセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートとしての第２のセラミックグリーンシートとの間に焼成時に隙間を設けることが可能となり、焼成する際、製品であるセラミック基板と焼成用保護シートとの融着や焼結を抑制することが可能となる。
【００４３】
また、上記樹脂スペーサーは、本発明の接着用樹脂組成物の特徴である熱分解温度特性の異なる２種以上の構成樹脂成分の一つとして用いてもよい。即ち、接着剤としての機能を果たすための前述した樹脂成分に対して、樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズ等を添加することによって樹脂成分の熱分解温度領域に差を設けて、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすようにしても良い。
【００４４】
本発明に使用する樹脂スペーサーとしては、一般的な樹脂ビーズを使用可能であり、焼成時に良好な熱分解挙動を示すものであれば特に制限されない。特に、熱分解性がよいという観点からは、アクリル系，α−メチルスチレン系等が好ましい。また、樹脂ビーズの平均粒子径は５〜２０μｍが好ましい。製品であるセラミック基板と焼成用保護シートとの間に隙間を効果的に設けるという観点からは、平均粒子径が５μｍ以上であるのがよい。一方、接着用樹脂組成物の表面を平坦化するという観点からは、平均粒子径が２０μｍ以下であるのがよい。なお、樹脂ビーズとして中空構造のものを使用しても良い。この場合、焼成工程の際に、接着用樹脂組成物の溶融物が少なくて済むので導電ペーストの変形や拡散をより有効に抑制できるという利点がある。また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。
【００４５】
樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズの添加量は、本発明の接着用樹脂組成物の接着強度を低下させない配合比率であれば特に制限されないが、本発明の接着用樹脂組成物を構成する樹脂成分１００重量部に対して５０〜３００重量部程度とすればよい。
【００４６】
本発明の接着用樹脂組成物に使用される溶剤としては、各種印刷手法に合せて適宜選択することが可能である。例えば、スクリーン印刷法を利用する場合は、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。
【００４７】
これら溶剤の選択は重要であり、接着用樹脂組成物の塗布面となるセラミックグリーンシートや導体パターンに含まれるバインダーとの相溶性を考慮する必要がある。即ち、セラミックグリーンシートや導電ペーストに対する接着強度を高めるという観点からは、セラミックグリーンシートに対して変形や損傷（いわゆるアタック現象）を与えない範囲内である程度相溶性を高めることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の接着用樹脂組成物には可塑剤を添加しても良い。例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系、グリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられる。
【００４９】
本発明の接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することが望ましい。これにより、樹脂成分の熱分解が困難である還元雰囲気かつ低温焼成を必要とする、ＬＴＣＣ（low temperature co-fired ceramics）低温焼成セラミック基板においても良好に熱分解できる。即ち、製品中に残炭素等の残渣物を低減でき、導電性の低下や機械的強度の低下等の不具合を抑制することが可能である。
【００５０】
本発明の接着用樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対して樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズの添加量は５０〜３００重量部程度、溶剤は１００〜３００重量部、可塑剤は１０〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。
【００５１】
本発明の接着用樹脂組成物は前述した樹脂成分、樹脂スペーサーとなりうる樹脂ビーズ、溶剤や可塑剤等を配合して作製し、得られたペースト組成物を、例えば、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて第１または第２のセラミックグリーンシートに印刷塗布する。あるいは、接着用樹脂組成物をシート状に形成しておき、第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟んでもよい。
【００５２】
尚、本発明の接着用樹脂組成物には必要に応じて、ガラス成分を添加しても良い。第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合、このガラス成分が導体パターンへコーティングされ、導体パターンに対する補強作用を有することとなる。また、第２のセラミックグリーンシートを拘束焼成用の拘束シートとして用いる場合、このガラス成分が第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとの結合力を高め、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束力を高める作用を有することとなる。また、第２のセラミックグリーンシートを第１のセラミックグリーンシートとともに焼結させて製品としてのセラミック基板の一部として使用する場合、このガラス成分が第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとの結合力を高め、層間密着性を高める作用を有することとなる。
【００５３】
このようなガラス成分としては、第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合は結晶性ガラスが好ましく、第２のセラミックグリーンシートを拘束シートとして用いる場合は少なくとも非晶性ガラスを含むことが好ましい。第２のセラミックグリーンシートを焼成用保護シートとして用いる場合に結晶性ガラスを用いると、製品となる第１のセラミックグリーンシートが焼結して成るセラミック基板と、焼成された焼成用保護シートとの融着を有効に抑制できる。逆に第２のセラミックグリーンシートを拘束焼成用の拘束シートとして用いる場合に非晶性ガラスを含むと、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束結合強度が高められる。なお、本発明の接着用樹脂組成物にガラス成分を含有させる場合は、本発明の接着用樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。
【００５４】
一方、本発明の接着用樹脂組成物の被着体となる、第１のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末および樹脂バインダーを含み、必要に応じてガラス粉末や他の添加剤を含んでよい。
【００５５】
第１のセラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもよい。例えば、配線基板等の電子部品に用いる場合であれば、具体的には、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
【００５６】
さらに具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ、更には、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００５７】
また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は上記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスが用いられる。
【００５８】
セラミック粉末とガラス粉末を混合させる場合の割合は、用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、第１のセラミックグリーンシートを電子部品等の誘電体として用いる場合であれば、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００５９】
ガラスセラミックスの焼成温度を比較的低くして、銅，銀，金等の低抵抗の金属を配線導体として使用するという観点からは、ガラス成分を４０質量％以上とするのがよい。一方、焼成後に所望の形状のガラスセラミックスを得るという観点からは、ガラス成分を９９質量％以下とするのがよい。
【００６０】
一方、第１のセラミックグリーンシートを圧電素子等の電子部品に用いる圧電体用に用いる場合であれば、セラミック粉末として、チタン酸バリウムやジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶など、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などを用いることができる。
【００６１】
また、第１のセラミックグリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００６２】
これらの無機粒子を前述したバインダーと各種溶剤，可塑剤，分散剤等と混合することによりスラリーを作製し、たとえばＰＥＴフィルムなどの支持フィルム上に、ドクターブレード法、ダイコータ法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのシート状に成形して第１のセラミックグリーンシートを製造する。
【００６３】
第２のセラミックグリーンシートは、第１のセラミックグリーンシートと焼結して製品としてのセラミック基板の一部として使用する場合、第１のセラミックグリーンシートで用いられる各種材料を用いることができる。第２のセラミックグリーンシートは第１のセラミックグリーンシートと同じ材料でもよく、第１のセラミックグリーンシートとは異なる材料であってもよい。
【００６４】
また、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての各種焼成用シート部材として用いる場合、第２のセラミックグリーンシートは、例えば、難焼結性無機材料とガラスとから成る無機成分に後述する有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６５】
第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合に、第２のセラミックグリーンシートに加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前述した第１のセラミックグリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。即ち、ガラスは、前述した第１のセラミックグリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６６】
第２のセラミックグリーンシートのガラス含有量は、非拘束焼成用あるいは拘束焼成用として使用する場合に関わらず、実質的に収縮させない量とすることが好ましい。実質的に収縮させない量とは、非拘束焼成に用いる焼成用保護シートの場合は収縮率５％以下、拘束焼成に用いる拘束シートの場合は収縮率１％以下が好ましい。また、拘束シートとして使用する場合は、焼成時に第２のセラミックグリーンシート（拘束シート）を第１のセラミックグリーンシートと結合させる必要があることから、第２のセラミックグリーンシートのガラス含有量は、第２のセラミックグリーンシートの全無機成分の０．５〜１５重量％であるのがよい。この範囲が焼成時にガラスセラミックグリーンシート等の第１のセラミックグリーンシートと結合し、かつ、実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化させることができる。
【００６７】
また、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合に加えられるガラスの軟化点は、第１のセラミックグリーンシートの積層体本体の焼成温度以下で、かつ、焼成用シート部材中の有機成分の分解、揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には焼成用シート部材中のガラスの軟化点は４５０〜９００℃程度であるのが好ましい。焼成時に、軟化したガラスが分解、揮散した有機成分の除去経路を塞ぐのを抑制して、有機成分の除去を良好に行なうという観点からは、ガラスの軟化点が４５０℃以上であるのがよい。また、拘束焼成用として使用する場合、焼成過程において第１のセラミックグリーンシートへの結合を高め、第１のセラミックグリーンシートに対する拘束力を高めるという観点からは、ガラスの軟化点が９００℃以下であるのがよい。
【００６８】
一方、第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合であっても、ガラスを含有せず、上記した難焼結性無機材料から成る無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られるものを用いてもよい。このようなガラスを含有しない場合、焼成時にガラスの溶融が生じないため、難焼結性無機材料間に生じる隙間がガラスによって充填されず、その結果、第１のセラミックグリーシートまたは焼成用シート部材のバインダー成分の揮発、燃焼の径路が十分に確保され、空気の供給も滞らないことから、脱バインダー性が良好となる。ただし、このようなガラス成分を含有しない場合、拘束焼成に用いる拘束シートとして使用する場合は、焼成中における拘束シートと第１のセラミックグリーンシートとの密着力が小さくなるが、昇温速度を遅くすることにより、拘束シートの第１のセラミックグリーンシートからの剥離を抑制することができる。
【００６９】
第２のセラミックグリーンシートを非拘束焼成用あるいは拘束焼成用としての焼成用シート部材として使用する場合、第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことが望ましい。具体的には、第１および第２のセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末やガラス粉末の選定により第１および第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度に差を持たせるようにすれば良い。これにより、第２のセラミックグリーンシートを各種焼成用シート部材として効果的に使用できる。
【００７０】
次に、本発明の接着用樹脂組成物を用いてセラミック基板を製造した例について、図１〜４に基づいて以下に詳細に説明する。図１は本発明のセラミック基板の製造方法の一例における各工程を示す断面図であり、図２は図１のセラミック基板の製造方法の概略説明を示す工程図である。また、図３は本発明のセラミック基板の製造方法の他の例における中間体を示す断面図である。
【００７１】
先ず、セラミック配線基板を作製するための第１のセラミックグリーンシート１を作製する。図１では第１のセラミックグリーンシートを複数層用いてセラミック基板を製造する例を示す。次に、第１のセラミックグリーンシート１に打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成する。
【００７２】
次に、第１のセラミックグリーンシート１の表面に配線導体のパターンを形成するために、例えば導体材料粉末をペースト化した導電ペースト４をスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する（図１（ａ）参照）。導電ペーストの導体材料としては、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。これら配線導体のパターンには、上下の層間のパターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体５が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体５は、パンチング加工等によりセラミックグリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料の粉末をペースト化した導電ペーストを印刷により埋め込む等の手段によって形成される。このようにして、第１のセラミックグリーンシート１の表面に配線パターン状の導電ペースト４を形成するとともに、貫通孔内に貫通導体５を充填する。そしてこれらの第１のセラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンシート積層体１’を得る（図１（ｂ）参照）。
【００７３】
第１のセラミックグリーンシート１同士の積層には、積み重ねた第１のセラミックグリーンシート１に熱と圧力を加えて熱圧着する方法や、有機バインダー，可塑剤，溶剤等から成る接着剤を第１のセラミックグリーンシート１間に塗布して圧着もしくは熱圧着する方法等が採用可能である。勿論、本発明の接着用樹脂組成物を第１のセラミックグリーンシート１間に設けて圧着もしくは熱圧着してもよい。
【００７４】
一方、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３をスクリーン印刷法等で印刷塗布し（図１（ｃ）参照）、前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する（図１（ｄ）参照）。その際、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３を印刷塗布した後、直ちに前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する手法に対し、第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３を印刷塗布した後、乾燥工程を経て接着用樹脂組成物３の固化層を形成した後、加熱積層等で接着用樹脂組成物３の固化層を軟化させて前述したセラミックグリーンシート積層体１’に積層する手法を採用しても良い。特に、接着用樹脂組成物３に隣接する第１のセラミックグリーンシート１上に形成されたパターン状の導電ペースト４が微細パターンである場合、接着用樹脂組成物３に含まれる溶剤、可塑剤等によって導電ペースト４のパターンが変形するのを有効に抑制するために、一旦、接着用樹脂組成物３の固化層を形成させる手法を採用すると良い。また、本手法では第２のセラミックグリーンシート２に本発明の接着用樹脂組成物３の固化層を形成した接着性グリーンシートを予め製造しておき、一定期間保管が可能である為、必要に応じて使用することが可能である。ここで、一定期間とは、本発明の接着用樹脂組成物３の固化層の接着強度が十分に維持できる期間であれば限定されるのもでは無い。
【００７５】
尚、第２のセラミックグリーンシート２は図１のようにセラミックグリーンシート積層体１’の片面のみに積層しても、図３のように両面に積層しても構わない。
【００７６】
得られたセラミックグリーンシート積層体１’と第２のセラミックグリーンシート２の複合体に、所望とする形状やサイズにする為、刃物や金型等で各種切断工程や面取り加工を施す（図１（ｅ）参照）。さらに、焼成工程を行い、セラミック基板１０を得る（図１（ｆ）参照）。
【００７７】
本実施例においては、図１（ｅ）に示すようにセラミックグリーンシート積層体１’を刃物や金型等で切断する際に、セラミックグリーンシート積層体１’に予め接着用樹脂組成物３および第２のセラミックグリーンシート２を積層した状態で、切断を行なっている。これにより、セラミックグリーンシート積層体１’を切断する際に第１のセラミックグリーンシート１に含まれるセラミック粒子の一部が脱離して、それが第１のセラミックグリーンシート１と第２のセラミックグリーンシート２との間に混入するのを有効に抑制できる。その結果、焼成後のセラミック基板１０の表面におけるキズや異物の付着要因となる不具合が発生するのを有効に抑制できる。
【００７８】
次に、焼成工程について図１を用いて、第２のセラミックグリーンシート２を焼成用保護シートとして用いた場合と拘束シートとして用いた場合に分けて説明する。まず、第２のセラミックグリーンシート２を非拘束焼成における焼成用保護シートとして用いる場合、焼成することにより樹脂スペーサーを含む接着用樹脂組成物３が熱分解される段階で、第１のセラミックグリーンシート１から第２のセラミックグリーンシート２が剥離し、焼成工程後は第１のセラミックグリーンシート１の焼結体（セラミック基板１０）と、第２のセラミックグリーンシート２の焼結体とが分離した状態で出炉する。
【００７９】
一方、第２のセラミックグリーンシート２を拘束焼成における拘束シートとして用いる場合、焼成することにより接着用樹脂組成物３は熱分解された後、第１のセラミックグリーンシート１の焼結体（セラミック基板１０）と、第２のセラミックグリーンシート２の焼結体とが密着した状態となる。そして、この第２のセラミックグリーンシート２を除去することにより、製品としてのセラミック基板１０と成る。焼結したセラミック基板１０と第２のセラミックグリーンシート２の焼結体との密着強度は、接着用樹脂組成物３または第２のセラミックグリーンシート２の材料や厚みに依存する。第２のセラミックグリーンシート２の焼結体の除去は、擦ることによって、あるいは、研磨やウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等を用いることにより、除去することができる。
【００８０】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を行うことは何等差し支えない。例えば、本発明の接着用樹脂組成物の被着体である第２のセラミックグリーンシート２は非拘束焼成または拘束焼成の焼成用シート部材に限らず、種々の用途のセラミックグリーンシート同士の接着にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
本発明の接着用樹脂組成物とそれを用いたセラミック基板の製造方法の実施例を以下に説明する。
【００８２】
I．非拘束焼成法でのセラミック基板の製造
＜実施例１〜７＞
１．接着用樹脂組成物の準備
樹脂成分として重量平均分子量１５万に統一した表１に示す樹脂成分I；１００重量部に対して、表１に示す樹脂成分IIとして平均粒子径１０μｍの架橋樹脂ビーズ２００重量部、溶剤としてトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート２３０重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール５０重量部を加え、混合することで接着用樹脂組成物を作製した。尚、樹脂成分Ｂとして用いた架橋樹脂ビーズの大部分は未溶解であった。
【００８３】
なお、表１のバインダー成分において、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡはアクリル酸を示す。
【００８４】
２．第１のセラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０重量％，ＣａＺｒＯ３粉末２０重量％，ＳｒＴｉＯ３粉末１７重量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３重量％からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてＴｃ＝３８０℃のアクリル樹脂１２重量部、フタル酸ジブチルを５重量部および溶剤としてトルエン３０重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍの第１のセラミックグリーンシートとしてのガラスセラミックグリーンシートを成形した。次に、このガラスセラミックグリーンシートに、直径が２００μｍのビアホールをパンチングで形成した。
【００８５】
次に、Ｃｕ粉末１００重量部に対し、上記ガラスセラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末５重量部を秤量し、それに有機バインダーとしてＴｂ＝３８５℃のアクリル樹脂を４重量部、さらに溶媒としてテルピネオールおよびフタル酸ジブチルを添加、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混練して、ビアホール導体用ペースト試料を作製した。このＣｕペーストを、ガラスセラミックグリーンシートの所定個所に形成されたビアホールに充填した。
【００８６】
さらに、Ｃｕ粉末１００重量部に対し、上記ガラスセラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末３重量部を秤量し、それに有機バインダーとしてＴｂ＝３８５℃のアクリル樹脂を６重量部、溶媒としてテルピネオールおよびフタル酸ジブチルを添加、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混練して、導体パターン用Ｃｕペースト試料を作製した。得られたＣｕペーストを先のビアホール導体用ペーストを充填したガラスセラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法で所定の電極パターンを形成した。このときの電極パターンの印刷厚みは１０〜３０μｍとした。
【００８７】
得られたガラスセラミックグリーンシート５枚にアクリル樹脂、溶剤、フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布して４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に配線を有するガラスセラミックグリーンシート積層体１を作製した。
【００８８】
３．第２のセラミックグリーンシートの準備
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の無機粉末を用いて、上記第１のセラミックグリーンシートとしてのガラスセラミックグリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ１５０μｍの第２のセラミックグリーンシートとしての焼成用保護シートを得た。さらに焼成用保護シートに実施例１〜７の接着用樹脂組成物をスクリーン印刷法で全面に塗布し乾燥を行なった。乾燥後の接着用樹脂組成物の膜厚は約１０μｍであった。
【００８９】
４．セラミック基板の作製
上記ガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に上記焼成用保護シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。さらに、得られたガラスセラミックグリーンシート積層体−焼成用保護シート複合体を、金型を用いて５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。
【００９０】
次に、ガラスセラミックグリーンシート積層体−焼成用保護シート複合体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．８ＫＰａの荷重をかけながら窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９００℃にて焼成を行った。焼成工程後、焼成用保護シートと分離した形でセラミック基板を得た。
【００９１】
＜実施例８＞
実施例１〜７におけるセラミック基板の作製方法を下記手法に変更する以外は、実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９２】
即ち、まず、ガラスセラミックグリーンシート積層体を金型で５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。得られた切断工程済のガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に焼成用保護シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。その後の焼成工程は実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９３】
＜比較例１〜２＞
接着用樹脂組成物の樹脂成分を表１に示すものを使用する以外は、実施例１〜７と同様にしてセラミック基板を作製した。
【００９４】
II．拘束焼成法でのセラミック基板の製造
＜実施例９〜１５＞
１．接着用樹脂組成物の準備
樹脂成分IIとして、架橋樹脂ビーズの代わりに表１の樹脂成分を用いる以外は実施例１〜７と同様にして接着用樹脂組成物を作製した。
【００９５】
２．第１のセラミックグリーンシートの準備
実施例１〜７で作製したものを用いた。
【００９６】
３．第２のセラミックグリーンシートの準備
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末９５重量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％とを用いて、ガラスセラミックグリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ１５０μｍの第２のセラミックグリーンシートとしての拘束シートを得た。さらに拘束シートに実施例９〜１５の接着用樹脂組成物をスクリーン印刷法で全面に塗布し乾燥を行なった。乾燥後の接着用樹脂組成物の膜厚は約１０μｍであった。
【００９７】
４．セラミック基板の作製
ガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に拘束シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。さらに、得られたガラスセラミックグリーンシート積層体−拘束シート複合体を、金型を用いて５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。
【００９８】
次に、ガラスセラミックグリーンシート積層体−拘束シート複合体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．８ＫＰａの荷重をかけながら窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９００℃にて焼成を行った。焼成工程後、セラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。セラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、セラミック基板の表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去し、セラミック基板を得た。
【００９９】
＜実施例１６＞
実施例９〜１５におけるセラミック基板の作製方法を下記手法に変更する以外は、実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１００】
即ち、まず、ガラスセラミックグリーンシート積層体を金型で５×５ｃｍに切断し、さらに刃物で面取り（Ｃ面カット）処理を実施した。得られた切断工程済のガラスセラミックグリーンシート積層体の上下両面に拘束シートを４０℃、４ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化した。その後の焼成工程は実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１０１】
＜比較例３〜４＞
接着用樹脂組成物の樹脂成分を表１に示すものを使用する以外は、実施例９〜１５と同様にしてセラミック基板を作製した。
【０１０２】
表１に実施例１〜１６および比較例１〜４で使用した接着用樹脂組成物の各樹脂成分を示す。表１の総合評価において、◎は非常に良好、○は良好、×は良好でないことを示す。また、下記に示す方法（熱重量示差熱分析）で測定した熱分解残渣率結果を示す。
【０１０３】
さらに、作製したセラミック基板の外観検査（Ｎ＝１０００）を実施した結果を示す。尚、各不良モードの判断は以下の通り行った。まず、焼成過程において生じたと考えられる、導体パターンの凹み，カケ，表面荒れ等の変形不良、または導体パターン中の金属等の導体成分が周囲に拡散されている不良を、導体不良としてカウントした。表１では、このような導体不良のあるものは総合評価を×とした。
【０１０４】
さらに、焼結したセラミック基板のセラミック部分または導体パターンの表面に、セラミック粒子の脱離屑やその他コンタミ起因と考えられる異物が付着している不良を異物付着不良としてカウントした。
【０１０５】
更には、焼結したセラミック基板のセラミック部分の表面に対して、異物等の付着は無いが、異物が原因と考えられる凹み、カケ等の変形不良、および焼成過程で有機物が急激に熱分解したと見られる表面荒れをシート不良としてカウントした。
【０１０６】
熱重量示差熱分析
樹脂等の有機成分の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った。また、５００℃での熱分解残渣率は、次式：１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）で算出した。
【表１】
【０１０７】
表１に示したように、実施例１〜１６に示すとおり、本発明の接着用樹脂組成物を用いて作製したセラミック基板では、非拘束焼成法もしくは拘束焼成法に関わらず、全て導体不良がなく良好な品質であった。特にＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たす実施例１〜６，９〜１４は異物付着不良もシート不良もなく、非常に良好であった。
【０１０８】
なお、実施例８，１６は本発明の接着用樹脂組成物を用いており、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃをも満たしているが、実施例１〜７，９〜１５の製造方法とは異なる順序で製造を実施した。即ち、予めガラスセラミックグリーンシートの表面に導体パターンを設けてなるガラスセラミックグリーンシート積層体を準備し、その後、所望とする形状やサイズにする為、刃物や金型等で各種切断工程と面取り加工を施した後に、焼成用保護シートもしくは拘束シートと、荷重体とを、下方から順に載置して焼成した。そのため、ガラスセラミックグリーンシート積層体を刃物や金型等で切断する際にガラスセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粒子の一部が脱離し、それが製品であるセラミック基板となるガラスセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートとの間に混入したか、もしくは、焼成工程前に焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートを載置する際に、ガラスセラミックグリーンシートと、焼成用保護シートもしくは拘束グリーンシートとの間にコンタミ等の異物が混入したため、焼成後のセラミック基板の表面にキズや異物の付着が見られた。しかし、接着用樹脂組成物の熱分解に起因するような、導体不良やシート不良は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のセラミック基板の製造方法の一例における各工程を示す断面図である。
【図２】図１のセラミック基板の製造方法の概略説明を示す工程図である。
【図３】本発明のセラミック基板の製造方法の他の例における中間体を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：第１のセラミックグリーンシート
２：第２のセラミックグリーンシート
３：接着用樹脂組成物
４：導電ペースト
４’：配線導体
１０：セラミック基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着用樹脂組成物であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とした接着用樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする請求項１記載の接着用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の接着用樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接着用樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の接着用樹脂組成物。
【請求項６】
表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に接着用樹脂組成物を介して第２のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を焼成する焼成工程とを具備するセラミック基板の製造方法であって、前記接着用樹脂組成物は、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とするセラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記接着用樹脂組成物の８０％重量減少温度をＴａ℃、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする請求項６記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項８】
前記接着用樹脂組成物は樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする請求項６または請求項７記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項９】
前記接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高く、前記焼成工程における焼成温度が前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度以上であるとともに前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも低いことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項１１】
前記積層工程と前記焼成工程との間に、前記積層体を複数個に切断する切断工程を具備することを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項１】
表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に第２のセラミックグリーンシートを接着するための接着用樹脂組成物であって、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とした接着用樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、８０％重量減少温度（Ｔａ℃）がＴａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする請求項１記載の接着用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の接着用樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接着用樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の接着用樹脂組成物。
【請求項６】
表面にパターン状の導電ペーストを被着して成る第１のセラミックグリーンシートの前記表面に接着用樹脂組成物を介して第２のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を焼成する焼成工程とを具備するセラミック基板の製造方法であって、前記接着用樹脂組成物は、熱分解性が異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、該樹脂成分の内、最も低温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ１℃、最も高温側で熱分解する樹脂成分の２０％重量減少温度をＴ２℃としたときに、（Ｔ１＋３０）≦Ｔ２を満たすことを特徴とするセラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記接着用樹脂組成物の８０％重量減少温度をＴａ℃、前記導電ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｂ℃、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴｃ℃としたときに、Ｔａ≦ＴｂかつＴａ≦Ｔｃを満たすことを特徴とする請求項６記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項８】
前記接着用樹脂組成物は樹脂スペーサーをさらに含むことを特徴とする請求項６または請求項７記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項９】
前記接着用樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中、５００℃において構成する有機成分の９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度は前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも高く、前記焼成工程における焼成温度が前記第１のセラミックグリーンシートの焼結開始温度以上であるとともに前記第２のセラミックグリーンシートの焼結開始温度よりも低いことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項１１】
前記積層工程と前記焼成工程との間に、前記積層体を複数個に切断する切断工程を具備することを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１５５３７９（Ｐ２００９−１５５３７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２１９１（Ｐ２００７−３３２１９１）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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