Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体配線
【課題】半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、またエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させ、バリア層が任意に形成可能かつ容易であり、さらに半導体用銅合金配線の成膜工程の簡素化が可能である半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法を提供する。
【解決手段】Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【解決手段】Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができる半導体用銅合金配線用スパッタリングターゲット、特に自己拡散抑制機能を備えた半導体配線を形成するために好適なＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ合金（比抵抗３．０μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
通常、純度４Ｎ（ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ〜６Ｎの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングターゲットとして使用していた。
【０００３】
半導体用配線材料として銅又は銅合金は非常に有効であるが、銅自体が非常に活性な金属で拡散し易く、半導体Ｓｉ基板又はその上の絶縁膜を通してＳｉ基板又はその周囲を汚染するという問題が発生している。このため、従来技術ではＴａやＴａＮ等の拡散バリア層を形成することは避けられないプロセスとなっている。しかし、工程数がそれだけ増えるという問題があるので、必ずしも良い手段とは言えない。このため、この拡散バリア層に替えて、銅合金を成膜し、熱処理により自己形成拡散バリア層を形成することが提案されているが、簡便かつ効果的な手段がないというのが現状である。
一方、これまで銅配線材としては、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。
【０００４】
その例を、以下に挙げる。下記特許文献１には、高純度銅（４Ｎ以上）に通常添加される元素として、Ａｌ， Ａｇ， Ｂ， Ｃｒ， Ｇｅ， Ｍｇ， Ｎｄ， Ｓｉ， Ｓｎ， Ｔｉ， Ｚｒ などの元素の一種又は二種以上を、１０％以下含有するスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献２には、９９．９９９９重量％以上の高純度銅を基体金属とし、この基体金属に純度が９９．９重量％以上のチタンを０．０４〜０．１５重量％、あるいは純度が９９．９９９９重量％以上の亜鉛を０．０１４〜０．０２１重量％添加した、高純度銅合金製のスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献３には、Ｍｇ含有量０．０２〜４ｗｔ％含有する９９．９９％以上の銅合金スパッタリングターゲットが記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｔｃ及びＲｅの金属元素とＳｉ、Ｃ、Ｆから選択した元素と酸素を含有する層間絶縁膜との化合物を形成してバリア層を形成することが開示されている。しかし、以上については、銅の拡散を防止するには必ずしも十分でないという問題がある。
この他、本出願人により提案された半導体素子の配線材として、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有する銅合金からなる均一なシード層の形成とスパッタ成膜特性に優れたターゲットが開示されている（特許文献５参照）。これは、シード層として有効であるが、バリア層の形成を目的とするものではない。
本出願人は、先にＣｕ−Ｍｎ合金からなる半導体用銅合金配線材料を開示し（特許文献６）、特にＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量を１０ｗｔｐｐｍ以下にする自己拡散抑制機能を備えたＣｕ−Ｍｎ合金からなる半導体用銅合金配線を提案した。これ自体、バリア膜形成に極めて有効である。本願発明は、さらに改良発明を提示するものである。
【０００６】
タンタルなどの拡散バリア層も、配線ルールの微細化に伴って、薄くかつ均一に成膜する必要があるが、例えば引用文献７では、ＣｕにＭｇを添加した銅合金薄膜に関するのもであるが、Ｍｇ原子が移動してＭｇＯを形成することで、拡散バリアとシード層を同時に形成できることが記載されている。これは、熱処理によりＣｕ-Ｍｇ合金中のＭｇが、層間絶縁膜の酸素などと反応して自己形成的にバリア層を形成されるというものである。そして、タンタルなどのバリア層形成プロセスが不要にできると記載されている。しかし、これは拡散バリアの確実性の問題や配線抵抗の増加などの問題がある。
半導体層上に絶縁膜を介して配線を設けた半導体装置で配線の引張強度が２５ｋｇ/ｍｍ２以上のＣｕ合金である。固溶強化型Ｃｕ合金の一つとしてＣｕ−Ｍｎが記載されており、添加元素の添加量を適宜選択し、熱処理で特定の引張強さが得られるという記載がある（特許文献８参照）。しかし、これはＭｎ量がどの程度のものか不明であり、半導体用銅合金配線形成に好適な自己拡散抑制機能を有しているとは言えない。
【０００７】
アルミニウム、アルミニウム合金電極配線はEM耐性が低いため断線し易く、純銅配線は耐食性が劣る。そこで集積回路装置の電極配線材料を銅合金とするもので、一つとしてマンガン銅合金（〜２０％Ｍｎ）が実用し得ると記載されており、銅単体よりも耐酸化性や耐ハロゲン性に優れ、配線抵抗が大きくなることは避けられないがアルミニウム合金と同程度に保てるという記載がある。また、電極膜の形成には、ＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、メッキ法により容易に形成できると記載されている（特許文献９参照）。しかし、これは抵抗が大きすぎ、半導体配線材としては、不向きである。
【０００８】
Ｃｕ配線の全面、あるいはその一部、特に下地側を被覆するバリア膜にＭｎ膜、Ｍｎ硼化物膜、Ｍｎ窒化物膜を用いることで、ＣｕとＭｎとの合金の結晶粒界を形成させ、Ｃｕ拡散を防止することが記載されている。従来そのバリア材料としてＺｒ、Ｔｉ、Ｖなどの窒化物及び硼化物を用いているが、これらのバリア材料は結晶粒径が比較的大きいため、Ｃｕ拡散を十分に防止できないという課題があったが、このようにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用い、Ｃｕ配線表面を被覆することでＣｕとＭｎ、硼化物（Ｍｎ−Ｂ）、窒化物（Ｍｎ−Ｎ）の界面に耐熱安定性が優れたＣｕとＭｎとの合金が極めて薄く形成され、このＣｕとＭｎの合金の結晶粒界によりＣｕ拡散が抑制されると考えられるというものである（特許文献１０参照）。
しかし、この場合は銅配線の上に新たにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用いて、Ｃｕ配線表面を被覆するものであるから、銅配線そのものの銅の拡散抑制効果を改善するものではない。また、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を被覆する工程の増加という問題も存在し、根本的な解決方法とは言えない。
【０００９】
添加元素として、Ｍｇ、Ｍｎ等を使用し、半導体基板上に絶縁膜を形成し、この表面に配線溝が形成し、その側壁及び底面を覆っているＴｉＮなどの保護膜を介して、４ａｔ．％のＭｇが固溶されているＣｕ膜からなる埋め込み配線層であるＣｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層を埋め込むという手法が開示されている。この場合、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層には、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層の酸化を防止するための酸化防止バリアとして機能するＭｇＯ等の皮膜を形成することが記載されている（特許文献１１参照）。
しかし、Ｃｕ膜中のＭｎの添加は固溶限内であるので、元素の含有濃度はＣｕと金属間化合物を形成するために必要な濃度よりも少ないことを意味している。このため、Ｃｕと添加元素とは金属間化合物を形成する状態にはないので、必ずしも十分なバリア膜とは言えないという問題がある。
【００１０】
ターゲットとバッキングプレートを熱間静水圧プレスにより接合する際に、結晶粒成長が小さい銅合金スパッタリングターゲットに関し、Ｖ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループから選ばれた１種以上の成分とＳｃ，Ａｌ，Ｙ，Ｃｒから選ばれた１種以上の成分との合計が０．００５〜０．５ｗｔ％となるように含み、酸素：０．１〜５ｐｐｍを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなるスパッタリングターゲットが記載されている（特許文献１２参照）。この中で、０．００５ｗｔ％未満含んでも所望の効果が得られず、一方０．５ｗｔ％を越えて含有すると、熱間静水圧プレス中の結晶粒の成長を抑制すると述べているが、０．０５ｗｔ％以下では配線を形成する際にバリア膜が必要になることには変りない。また、Ｍｎのみ０．０５ｗｔ％以上でないと同様にバリア膜を必要とする。
【００１１】
この他、結晶方位を制御することにより、耐エレクトロマイグレーションに優れた銅ターゲット（特許文献１３、１４、１５参照）、膜厚均一性に優れた高純度銅ターゲット（特許文献１６参照）、銅原子の飛び方向が基板表面に垂直にする銅ターゲット（特許文献１７参照）、不規則配向の結晶としパーティクルを減少させ膜の均一性を図る銅又は銅合金ターゲット（特許文献１８参照）、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の４種の配向を持たせた銅ターゲット及び同ターゲットの加工製造方法（特許文献１９、２０参照）が開示されている。しかし、これらは結晶方位の制御に留まるもので、Ｃｕの拡散による配線周囲の汚染を防止しようとする意図をもつものではなく、またバリア膜を形成するための銅合金ターゲットの組成と結晶方位との相互関係も不明である。
【特許文献１】特開２０００−２３９８３６号公報
【特許文献２】特許第２８６２７２７号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００３／０６４７２２号公報
【特許文献６】特開２００６−７３８６３号公報
【特許文献７】米国特許第６６０７９８２号
【特許文献８】特開平０２−５０４３２号公報
【特許文献９】特開平０２−１１９１４０号公報
【特許文献１０】特開平０６−１４０３９８号公報
【特許文献１１】特開平１１−１８６２７３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２９４４３７号公報
【特許文献１３】特開平１０−１９５６０９号公報
【特許文献１４】特開平１０−１９５６１０号公報
【特許文献１５】特開平１０−１９５６１１号公報
【特許文献１６】特開平１０−３３０９２３号公報
【特許文献１７】特開２００１−４０４７０号公報
【特許文献１８】特開２００１−４９４２６号公報
【特許文献１９】特開２００２−２２０６５９号公報
【特許文献２０】特開２００４−５２１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、またエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができる半導体用銅合金配線及びそのためのスパッタリングターゲットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、銅に適切な量のＭｎ元素を添加し、さらに不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅを厳密に制御することにより、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき下記の半導体用銅合金配線用スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線を提供するものである。
【００１４】
すなわち、本願発明は、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及びこれによって形成されたＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線を提供する。
Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎは、Ｓｉ半導体との界面方向に拡散し、ＭｎとＳｉの酸化物を形成する。この酸化物層がＭｎとＳｉとの反応を抑制するバリア層となる。この場合、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの不純物元素は、Ｍｎよりも酸化物を形成し易いために、ＭｎとＳｉの酸化物の形成を妨害し、バリア層の形成を阻害する原因となる。したがって、これらの不純物元素は極力少ない方が良いと言える。この知見は、極めて重要であり、本願発明の中心をなす。
【００１５】
以上から、不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましく、さらにＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに有効である。
また、上記Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットについては、スパッタリング時のパーティクルを低減させる意味で、酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましく、さらには酸素含有量を５０ｗｔｐｐｍ以下とするのが好ましい。
半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織構造としては、ＥＢＳＰ（Electron Back Scatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることが望ましい。Ｃｕ−Ｍｎ合金半導体配線は、コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料とすることが有効であり、このための銅配線層を形成するためのシード層としても有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有する。また、本発明は銅合金配線膜の上面、下面、側面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また半導体用銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。さらに（１１１）面の面積比を制御することにより、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線（シード層を含む）は、上記の通り、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及びこれによって形成されたＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線である。このＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの規定する条件は、本願発明の効果を発揮させるための必要十分条件である。下記に示す、より好ましい条件は、さらに改良された発明の条件を示すものである。
【００１８】
Ｍｎ０．０５ｗｔ％未満では、自己拡散抑制機能を有せず、Ｍｎ２０ｗｔ％を超えると抵抗が増大し、半導体用銅合金配線（シード層）としての機能が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％の含有量とする。好ましくは、Ｍｎ０．５〜１０ｗｔ％を含有する銅合金である。
通常、使用されるＭｎは、製造時にＬａが脱酸剤として使用されるので、Ｍｎには数千ｐｐｍのＬａが含有されている。これがＣｕ−Ｍｎ合金に含有され、問題となる不純物を形成する。
【００１９】
銅（純銅）は、絶縁層や半導体Ｓｉ基板へ到達し、汚染源となり易いという問題がある。これは、従来から指摘されてきた問題であり、この解決策として絶縁膜と銅配線膜との間にバリア膜を形成することが提案されてきた。
このバリア膜として代表的なのは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒなどの金属又は窒化物又若しくは硼化物である。しかし、これらは薄膜中の結晶粒径が大きくなるので、Ｃｕのバリア膜としては不適当であった。
【００２０】
このようなことから、先に述べた特許文献７に示すように、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物からなるバリア膜を銅表面に形成するという提案がなされた。
しかし、このプロセスは、そもそも別の被覆プロセスで実施しなければならないという問題があり、またこれ自体はＣｕ自体の拡散を抑制する効果があるというものではない。したがって、バリア膜を形成した以外のところでの汚染も当然起こり得ることである。このように、上記提案は、バリア効果に制約があり、コスト高となる不利があった。
【００２１】
本願発明は、上記の通り、少量のＭｎを含有させＣｕ合金とすることにより、Ｃｕ自体の拡散を抑制できるものであり、これはＣｕ−Ｍｎ合金膜のいかなる状況（面）においても、その効果を発揮し持続するものである。Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎは拡散し、Ｓｉ半導体の界面に到達し、Ｍｎ、Ｓｉの酸化物（ＭｎＳｉｘＯｙの不定比酸化物）を形成する。酸素は、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中の不純物として酸素を消費するものと考えられる。酸化物が界面に偏在することにより、配線中心部の導電性を向上させるので、むしろ好ましい反応と言える。
【００２２】
この層はＳｉ半導体と銅合金導電（配線）層との界面に位置し、およそ〜２ｎｍ程度の層が形成される。一旦、この層が形成されると、ＭｎのＳｉ半導体層中への拡散が防止される。すなわち、これがバリア層となる。これは、銅合金の配線を形成することにより自己拡散抑制機能を生ぜしめるものであるから、極めて簡単であり、かつ有効であることが理解されるであろう。
従来、Ｔａのバリア層が用いられたが、この場合、別のスパッタリング工程で形成しなければならないということ、かつバリア膜としての機能を十分に保つために均一膜の形成が必要とされることから、Ｔａ膜は、最低でも１５ｎｍほどの膜厚が必要とされたのである。このような従来のＴａバリア層に比較すると、本願発明の優位性は明らかである。
【００２３】
しかしながら、半導体用銅合金配線においてバリア膜としての機能が、従来無視されてきた微量の不純物により低下するという問題が生じた。これは製造されるＣｕ−Ｍｎ合金ターゲットにより機能がバラツクことから判明したものである。一般に、Ｃｕ−Ｍｎ合金ターゲットを製造する場合には、高純度（９９．９ｗｔ％以上）の材料が使用されるが、それでも不純物元素としての総量は、通常５００ｗｔｐｐｍを超えることが多い。この原因を究明したところ、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの存在が大きく影響していることが分った。
【００２４】
これらの元素は共通点があり、いずれの不純物元素はＭｎよりも酸化力が高いという性質を持つものである。したがって、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎが拡散し、Ｓｉ半導体の界面に到達してＭｎ、Ｓｉの酸化物（ＭｎＳｉｘＯｙの不定比酸化物）を形成する前に、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅによる酸化物が形成される、すなわちＣｕ−Ｍｎ合金膜中の不純物元素が酸素を消費し、Ｍｎ、Ｓｉの酸化物バリア層の形成が十分に行われないということに起因するものと考えられる。これによって、バリア層が形成されない場合には、活性なＣｕはＳｉ中に拡散し、機能の低下となる。
このことから、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中の酸素を増やして、消費される酸素を補充する手が考えられる。しかし、余分の酸化物は、配線の導電性を低下させる原因となるものであり、好ましいものではない。
以上から、不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの含有を極力制限する必要がある。これが本願発明の基本である。
【００２５】
さらに、本発明の半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下、さらに好ましくは３以下であることが良い。
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの最密である（１１１）面が各方向に均一に分布している場合には、成膜のユニフォーミティが良好であるという著しい効果を有する。（１１１）面の面積比が４を超えると成膜のユニフォーミティが悪くなると共に、パーティクルの発生も増加する傾向にあり、またＣｕとＭｎのスパッタ率の影響が現れ、不均一化が目立つようになる。したがって、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることが望ましい。
【００２６】
銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール（ビアホール）又は配線溝の凹部にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われるが。本発明はこれらに限定される必要はない。すなわち、半導体用銅合金配線は、該配線の上面、側面及び底面、すなわち周面に、銅合金中のＭｎが優先酸化（選択酸化）したＭｎ酸化膜を形成することもできる。これ自体はバリア層として機能させることができる。
このＭｎ酸化膜層は、例えば一旦ターゲットを用いてスパッタリングし銅合金配線を形成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該配線の表面に、銅合金中のＭｎを優先酸化させＭｎ酸化膜を形成することができる。この熱処理は、２００〜５２５°Ｃの範囲で行なうのが好適である。このようなバリア層の形成は、付加的な薄膜の形成プロセスは必要とせず、極めて簡単な工程でなし得るという優れた特徴を有している。
【００２７】
本発明における半導体用銅合金配線の形成法は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、めっき法、イオンクラスターによるコーティング法、蒸着法、レーザーアブレーション法などを使用することができ、特にその手法に制限はない。
しかし、スパッタリング法が最も効率が良く安定して成膜が可能である。したがって、このために使用する自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲットとして、上記組成としたターゲットを用いる。
このようなターゲットの成分組成は、スパッタ膜に直接反映されるので、十分な管理が必要である。また、添加される量は上記配線膜で説明したことと同様の理由による。
ターゲットに含まれる不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下とする。これらの元素は、銅の再結晶化温度を上げ、熱処理後の銅合金膜の結晶を微細化して抵抗を大きくするだけでなく、Ｍｎの拡散作用を抑制してしまう。したがって、上記に制限するのが良い。
【００２８】
また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素、硫黄、塩素は、大きな制限的要因ではなく、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ程度の存在は許容できるものであるが、このガス成分は、結晶粒界に介在物を形成し、上記Ｍｎ添加の効果を弱める働きをすることがあるので、このような場合には、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｗｔｐｐ以下とするのが好ましいと言える。
このガス成分は、さらにターゲットのスパッタリング時に、パーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましいことは言うまでもない。
また、酸素により、シード層に酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が形成されてしまうと、電気めっきの際に、その部分にＣｕが成膜されないという問題がある。このようにめっき浴によってシード層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないという問題が起こる。したがって、酸素等のガス成分を上記の範囲に制限することが必要である。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００３０】
（実施例１〜６）
純度６Ｎ以上の高純度銅（Ｃｕ）と５Ｎレベルのマンガン（Ｍｎ）を調整し、高純度グラファイト坩堝を用いて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得た。調整した実施例１〜６の合金組成を表１に示す。
合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。次に、製造したインゴットの表面層を除去してφ８５×１００ｈとした後、３５０°Ｃに加熱した後、そのままφ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）し、さらに次工程で熱間圧延を行った。但し、実施例３についてのみ、φ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）し、次にこれを３５０°Ｃに再加熱し、φ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造２回）し、さらにこれをφ１０５×６５ｈに熱間で据え込み鍛造（鍛造３回）した。この鍛造の回数は任意である。
次に、４００°Ｃで熱間圧延してφ２００×１８ｔまで圧延し、さらに冷間圧延でφ３００×７．５ｔまで圧延した。圧延は、実施例１〜６まで同一条件である。
【００３１】
次に、３００〜５００°Ｃ、０．５〜１時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とした。なお、表１では熱処理温度を、３５０°Ｃ、０．５時間の熱処理を行っているが、この温度は、ターゲットの組成、加工工程及びサイズに応じて任意に選択できる。なお、この加工及び熱処理で、特に必要とされる条件は、最密である（１１１）面の調整である。これは、加工履歴、熱処理履歴、成分組成により影響を受けるものである。
本願発明の実施例では、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下となる条件を選択して実施した。
【００３２】
次に、これを機械加工で直径３００ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットに加工し、さらにＣｕ合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立体とした。実施例１−７は表１に示す通り、マンガン添加を０．０７〜１８．５ｗｔ％添加したものである。なお、表１に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。さらに、金属成分の不純物は、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅであり、表１にその分析総量を示す。これは、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）分析による。
本実施例に示す、これらの総量は、１．５〜１８５ｗｔｐｐｍの範囲にある。これらは、本発明の範囲である総量５００ｗｔｐｐｍ以下を満たしている。
【００３３】
本実施例に示す半導体用銅合金配線の評価として、シリコン基板上に酸化シリコンを形成させた後、上記ターゲットでスパッタ成膜して膜抵抗を調べた。その後４００°Ｃ真空雰囲気で熱処理して酸化マンガン層を形成させた。
２００°Ｃ未満では、安定な酸化マンガン層が形成されず、また５２５°Ｃ超では酸化マンガン層が形成される前にＣｕが拡散してしまうので適切ではないことがわかった。好ましくは３００°Ｃ〜４５０°Ｃが最適である。その後、膜抵抗を測定してから、更に温度上げて（８５０°Ｃ）シリコン基板中へのＣｕの拡散状況（バリア性）を、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry)にて評価した。
【００３４】
また、耐ＥＭ（エレクトロマイグレーション）特性を評価するためにＳｉＯ２層間絶縁膜を有する配線溝に、上記ターゲットでスパッタ成膜してシード層を形成した。その後４００°Ｃ真空雰囲気でバリア層を自己形成させた。そしてＣｕ電解メッキにて配線溝を埋め込んでＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)にて上部を平坦化して配線幅０．２μｍの配線を形成した。この配線に電流をかけて配線断線率を評価した。
また、層間絶縁膜を有する配線溝に上記ターゲットで配線溝を埋め込んでＣＭＰにて上部を平坦化した。その後４００°Ｃで酸素０．０１ｖｏｌ％含有する窒素雰囲気で熱処理して、配線上部にもマンガン酸化膜を形成させた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１の膜特性と評価）
実施例１は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍのものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．２μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られなくなったのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍに低下したためと考えられる。
【００３７】
本実施例１については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．１となるようにした。これによって、ユニフォーミティ１σ：２．０％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が８ケとなった。なお、不純物としてのガス成分を表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に貢献していると考えられる。
総合評価としては、非常に良い特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例２の膜特性と評価）
実施例２は、Ｍｎを１．１ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１８５ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．４μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１８５ｗｔｐｐｍで、本願の条件の範囲にあるためと考えられる。しかし、実施例１に比べるとこの不純物量は多い。
【００４０】
本実施例２については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．１となるようにした。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．３％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が２０ケとなった。ユニフォーミティ及びパーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が多いためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素４０ｗｔｐｐｍ、窒素３０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。
総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４１】
（実施例３の膜特性と評価）
実施例３は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．１μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。
【００４２】
これによって、ユニフォーミティ１σ：３．７％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケとなった。ユニフォーミティ及びパーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲット表面の（１１１）面の面積比が高いためと考えられる。
本実施例３においては、上記の通り鍛造を３回実施した場合である。ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合におけるターゲット表面の面積比を１としたときの、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が３．７と、本願発明で規定する４以下の条件に近くなった。
これは、（１１１）面の配向の均一分布が悪くなる方向にあるが、未だ本願発明の条件下にある。（１１１）面の配向の均一分布が悪くなる傾向は、鍛造の回数による影響と考えられるので、鍛造回数は３回程度に抑えるのが好ましいと言える。
【００４３】
不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４４】
（実施例４の膜特性と評価）
実施例４は、Ｍｎを０．０７ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：１．９μΩｃｍ）を示した。
これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が０．０７ｗｔ％と下限に低く、またターゲット表面の（１１１）面の面積比も３．２とやや大きい。
【００４５】
本実施例４については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を３．２となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：１．５％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲット表面の（１１１）面の面積比がやや高く、Ｍｎ量がややすくないためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４６】
（実施例５の膜特性と評価）
実施例５は、Ｍｎを７．１ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．４μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５．３ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が７．１ｗｔ％と多い場合である。
【００４７】
本実施例５については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．５となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．８％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１３ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲットＭｎ量がやや多くなったためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素３０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４８】
（実施例６の膜特性と評価）
実施例６は、Ｍｎを１８．５ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２０．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．６μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２０．３ｗｔｐｐｍで、低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が１８．５ｗｔ％と多い場合である。
【００４９】
本実施例６については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が１．９となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．４％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１５ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べてやや多いのは、主としてターゲットＭｎ量がやや多くなったためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素４０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００５０】
（比較例１〜５）
比較例１〜５については、表３に示す条件を変化させただけで、他の条件は全て実施例１〜６の条件と同一にした。
【００５１】
（比較例１の膜特性と評価）
比較例１は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．３μΩｃｍ）については問題ないが、ユニフォーミティ１σ：４．６％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１０２ケとなり、悪い結果となった。
また、ＥＢＳＰで測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合におけるターゲット表面の面積比を１としたときの、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４．５と、本願発明で規定する４以下の条件を超えた。すなわち、（１１１）面の配向の分布が不均一となった。
【００５２】
本比較例１においては鍛造を５回実施した場合であり、鍛造工程は次の通りである。φ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）、次にこれを３５０°Ｃに再加熱しφ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造２回）、さらにこれをφ１０５×６５ｈに熱間で据え込み鍛造（鍛造３回）、再度３５０°Ｃ加熱しφ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造４回）φ１０５×６５ｈに据え込み鍛造（鍛造５回）、最終的に熱間圧延及び冷間圧延し、φ３１０×７．５ｔとした。過度な鍛造は、（１１１）面の配向の分布を不均一とするので、好ましくないことが分る。
なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとしたものであるが、これらのガス成分の低減化にもかかわらず、ユニフォーミティが悪く、パーティクル発生量も多くなるという問題を生じた。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
（比較例２の膜特性と評価）
比較例２は、Ｍｎを２．５ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５１０ｗｔｐｐｍで、非常に多量に存在する場合である。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：２．３μΩｃｍ）については特に問題はないが、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなった。
しかし、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が２．１で、本願発明に含まれ、またユニフォーミティ１σ：２．５％と特に問題ないが、パーティクル０．２μｍ以上の個数が７２ケとなった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示すが、この場合は、酸素３０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素５０ｗｔｐｐｍとしたものであるが、これらのガス成分の低減化にもかかわらず、パーティクル発生量が多くなるという問題を生じた。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５６】
（比較例３の膜特性と評価）
比較例３は、Ｍｎを０．０４ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍで、少量存在する場合である（本願発明に満たない）。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：１．９μΩｃｍ）については特に問題はないが、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなった。これは、自己バリア層の形成が十分でないことが原因と考えられる。
しかし、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が２．７で、本願発明に含まれ、またユニフォーミティ１σ：２．３％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケと、特に問題ではなかった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示が、この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとしたものである。いずれにしても、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなることは大きな問題であった。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５７】
（比較例４の膜特性と評価）
比較例４は、Ｍｎを２１ｗｔ％含有し、本願発明の条件を超えている。Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２５．３ｗｔｐｐｍである。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：５．８μΩｃｍ）となった。これは、Ｍｎが多量に含有した結果である。Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性については特に問題はなかった。しかし、膜抵抗の増加は大きな問題であり、実用には適していない。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５８】
（実施例７の膜特性と評価）
実施例７は、Ｍｎを１．０ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が３９５ｗｔｐｐｍで、多量に存在するが、まだ本願発明の範囲に入る条件である。ターゲットの製造条件は表５に示すように、粉末冶金法（Ｐ／Ｍ法）によって作製した。５０メッシュ以下のＣｕ粉とＭｎ粉を混合し、グラファイトダイスに充填した。次に、このグラファイトダイスを真空中で８５０°Ｃに加熱し、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間保持するホットプレスを行った。こうして得たφ３６０×１０ｔの円盤をターゲットに加工し、スパッタ成膜試験を行った。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表５に示すように、膜抵抗（低抵抗：３．５μΩｃｍ）とやや高くなった。しかしながら、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性は特に問題はなかった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
また、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が１．２と低く条件としては本願発明の範囲にあり、ユニフォーミティ１σ：２．６％と良好であった。したがって、実施例７の条件で製造されたターゲットは、使用可能な範囲のものである。
パーティクルの発生量については、０．２μｍ以上の個数が１３２ケと、多くなった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表６に示が、この場合は、酸素４５０ｗｔｐｐｍ、窒素３０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍであり、酸素量が増加した。これがパーティクル発生の原因と考えられる。
【００６１】
【表６】
【００６２】
総合評価としては、上記の通りパーティクル発生という意味からは悪い評価になるが、これはパーティクル発生の問題だけであり、他の特性が悪い訳ではない。したがって、パーティクル発生の問題を解決するためには、含有酸素量を調整することで解決できる。特に酸素は、１００ｗｔｐｐｍ、好ましくは、５０ｗｔｐｐｍにするのが望ましいと言える。
一般に、パーティクル発生は、ターゲットの材質だけではなく、他の原因からも発生する。したがって、例えばターゲットやバッキングプレートの形状あるいは取り付け方の工夫等により、パーティクル発生を低減ができる装置・構造を備えている場合には、ターゲットの材質からくるパーティクル発生を相対的に低減できるので、総量的にそれほど大きな問題とならない場合がある。したがって、ターゲットの酸素量低減は、これらを勘案して調節することが、好ましい条件の一つと言える。
【００６３】
以上の実施例及び比較例に示す通り、本願発明のＭｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線の有用性は明らかであり、薄膜配線及びシード層は、高導電性を有すると共に、優れた自己拡散抑制機能を備えている。
また、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという著しい効果があることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、半導体用銅合金配線は、それ自体に自己拡散抑制機能を有するので、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有し、また銅合金配線膜の上面、下面、周面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。さらに、（１１１）面の面積比を制御することにより、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという効果がある。したがって、半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線の製造に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができる半導体用銅合金配線用スパッタリングターゲット、特に自己拡散抑制機能を備えた半導体配線を形成するために好適なＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ合金（比抵抗３．０μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
通常、純度４Ｎ（ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ〜６Ｎの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングターゲットとして使用していた。
【０００３】
半導体用配線材料として銅又は銅合金は非常に有効であるが、銅自体が非常に活性な金属で拡散し易く、半導体Ｓｉ基板又はその上の絶縁膜を通してＳｉ基板又はその周囲を汚染するという問題が発生している。このため、従来技術ではＴａやＴａＮ等の拡散バリア層を形成することは避けられないプロセスとなっている。しかし、工程数がそれだけ増えるという問題があるので、必ずしも良い手段とは言えない。このため、この拡散バリア層に替えて、銅合金を成膜し、熱処理により自己形成拡散バリア層を形成することが提案されているが、簡便かつ効果的な手段がないというのが現状である。
一方、これまで銅配線材としては、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。
【０００４】
その例を、以下に挙げる。下記特許文献１には、高純度銅（４Ｎ以上）に通常添加される元素として、Ａｌ， Ａｇ， Ｂ， Ｃｒ， Ｇｅ， Ｍｇ， Ｎｄ， Ｓｉ， Ｓｎ， Ｔｉ， Ｚｒ などの元素の一種又は二種以上を、１０％以下含有するスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献２には、９９．９９９９重量％以上の高純度銅を基体金属とし、この基体金属に純度が９９．９重量％以上のチタンを０．０４〜０．１５重量％、あるいは純度が９９．９９９９重量％以上の亜鉛を０．０１４〜０．０２１重量％添加した、高純度銅合金製のスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献３には、Ｍｇ含有量０．０２〜４ｗｔ％含有する９９．９９％以上の銅合金スパッタリングターゲットが記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｔｃ及びＲｅの金属元素とＳｉ、Ｃ、Ｆから選択した元素と酸素を含有する層間絶縁膜との化合物を形成してバリア層を形成することが開示されている。しかし、以上については、銅の拡散を防止するには必ずしも十分でないという問題がある。
この他、本出願人により提案された半導体素子の配線材として、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有する銅合金からなる均一なシード層の形成とスパッタ成膜特性に優れたターゲットが開示されている（特許文献５参照）。これは、シード層として有効であるが、バリア層の形成を目的とするものではない。
本出願人は、先にＣｕ−Ｍｎ合金からなる半導体用銅合金配線材料を開示し（特許文献６）、特にＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量を１０ｗｔｐｐｍ以下にする自己拡散抑制機能を備えたＣｕ−Ｍｎ合金からなる半導体用銅合金配線を提案した。これ自体、バリア膜形成に極めて有効である。本願発明は、さらに改良発明を提示するものである。
【０００６】
タンタルなどの拡散バリア層も、配線ルールの微細化に伴って、薄くかつ均一に成膜する必要があるが、例えば引用文献７では、ＣｕにＭｇを添加した銅合金薄膜に関するのもであるが、Ｍｇ原子が移動してＭｇＯを形成することで、拡散バリアとシード層を同時に形成できることが記載されている。これは、熱処理によりＣｕ-Ｍｇ合金中のＭｇが、層間絶縁膜の酸素などと反応して自己形成的にバリア層を形成されるというものである。そして、タンタルなどのバリア層形成プロセスが不要にできると記載されている。しかし、これは拡散バリアの確実性の問題や配線抵抗の増加などの問題がある。
半導体層上に絶縁膜を介して配線を設けた半導体装置で配線の引張強度が２５ｋｇ/ｍｍ２以上のＣｕ合金である。固溶強化型Ｃｕ合金の一つとしてＣｕ−Ｍｎが記載されており、添加元素の添加量を適宜選択し、熱処理で特定の引張強さが得られるという記載がある（特許文献８参照）。しかし、これはＭｎ量がどの程度のものか不明であり、半導体用銅合金配線形成に好適な自己拡散抑制機能を有しているとは言えない。
【０００７】
アルミニウム、アルミニウム合金電極配線はEM耐性が低いため断線し易く、純銅配線は耐食性が劣る。そこで集積回路装置の電極配線材料を銅合金とするもので、一つとしてマンガン銅合金（〜２０％Ｍｎ）が実用し得ると記載されており、銅単体よりも耐酸化性や耐ハロゲン性に優れ、配線抵抗が大きくなることは避けられないがアルミニウム合金と同程度に保てるという記載がある。また、電極膜の形成には、ＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、メッキ法により容易に形成できると記載されている（特許文献９参照）。しかし、これは抵抗が大きすぎ、半導体配線材としては、不向きである。
【０００８】
Ｃｕ配線の全面、あるいはその一部、特に下地側を被覆するバリア膜にＭｎ膜、Ｍｎ硼化物膜、Ｍｎ窒化物膜を用いることで、ＣｕとＭｎとの合金の結晶粒界を形成させ、Ｃｕ拡散を防止することが記載されている。従来そのバリア材料としてＺｒ、Ｔｉ、Ｖなどの窒化物及び硼化物を用いているが、これらのバリア材料は結晶粒径が比較的大きいため、Ｃｕ拡散を十分に防止できないという課題があったが、このようにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用い、Ｃｕ配線表面を被覆することでＣｕとＭｎ、硼化物（Ｍｎ−Ｂ）、窒化物（Ｍｎ−Ｎ）の界面に耐熱安定性が優れたＣｕとＭｎとの合金が極めて薄く形成され、このＣｕとＭｎの合金の結晶粒界によりＣｕ拡散が抑制されると考えられるというものである（特許文献１０参照）。
しかし、この場合は銅配線の上に新たにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用いて、Ｃｕ配線表面を被覆するものであるから、銅配線そのものの銅の拡散抑制効果を改善するものではない。また、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を被覆する工程の増加という問題も存在し、根本的な解決方法とは言えない。
【０００９】
添加元素として、Ｍｇ、Ｍｎ等を使用し、半導体基板上に絶縁膜を形成し、この表面に配線溝が形成し、その側壁及び底面を覆っているＴｉＮなどの保護膜を介して、４ａｔ．％のＭｇが固溶されているＣｕ膜からなる埋め込み配線層であるＣｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層を埋め込むという手法が開示されている。この場合、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層には、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層の酸化を防止するための酸化防止バリアとして機能するＭｇＯ等の皮膜を形成することが記載されている（特許文献１１参照）。
しかし、Ｃｕ膜中のＭｎの添加は固溶限内であるので、元素の含有濃度はＣｕと金属間化合物を形成するために必要な濃度よりも少ないことを意味している。このため、Ｃｕと添加元素とは金属間化合物を形成する状態にはないので、必ずしも十分なバリア膜とは言えないという問題がある。
【００１０】
ターゲットとバッキングプレートを熱間静水圧プレスにより接合する際に、結晶粒成長が小さい銅合金スパッタリングターゲットに関し、Ｖ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループから選ばれた１種以上の成分とＳｃ，Ａｌ，Ｙ，Ｃｒから選ばれた１種以上の成分との合計が０．００５〜０．５ｗｔ％となるように含み、酸素：０．１〜５ｐｐｍを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなるスパッタリングターゲットが記載されている（特許文献１２参照）。この中で、０．００５ｗｔ％未満含んでも所望の効果が得られず、一方０．５ｗｔ％を越えて含有すると、熱間静水圧プレス中の結晶粒の成長を抑制すると述べているが、０．０５ｗｔ％以下では配線を形成する際にバリア膜が必要になることには変りない。また、Ｍｎのみ０．０５ｗｔ％以上でないと同様にバリア膜を必要とする。
【００１１】
この他、結晶方位を制御することにより、耐エレクトロマイグレーションに優れた銅ターゲット（特許文献１３、１４、１５参照）、膜厚均一性に優れた高純度銅ターゲット（特許文献１６参照）、銅原子の飛び方向が基板表面に垂直にする銅ターゲット（特許文献１７参照）、不規則配向の結晶としパーティクルを減少させ膜の均一性を図る銅又は銅合金ターゲット（特許文献１８参照）、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の４種の配向を持たせた銅ターゲット及び同ターゲットの加工製造方法（特許文献１９、２０参照）が開示されている。しかし、これらは結晶方位の制御に留まるもので、Ｃｕの拡散による配線周囲の汚染を防止しようとする意図をもつものではなく、またバリア膜を形成するための銅合金ターゲットの組成と結晶方位との相互関係も不明である。
【特許文献１】特開２０００−２３９８３６号公報
【特許文献２】特許第２８６２７２７号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００３／０６４７２２号公報
【特許文献６】特開２００６−７３８６３号公報
【特許文献７】米国特許第６６０７９８２号
【特許文献８】特開平０２−５０４３２号公報
【特許文献９】特開平０２−１１９１４０号公報
【特許文献１０】特開平０６−１４０３９８号公報
【特許文献１１】特開平１１−１８６２７３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２９４４３７号公報
【特許文献１３】特開平１０−１９５６０９号公報
【特許文献１４】特開平１０−１９５６１０号公報
【特許文献１５】特開平１０−１９５６１１号公報
【特許文献１６】特開平１０−３３０９２３号公報
【特許文献１７】特開２００１−４０４７０号公報
【特許文献１８】特開２００１−４９４２６号公報
【特許文献１９】特開２００２−２２０６５９号公報
【特許文献２０】特開２００４−５２１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、またエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができる半導体用銅合金配線及びそのためのスパッタリングターゲットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、銅に適切な量のＭｎ元素を添加し、さらに不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅを厳密に制御することにより、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき下記の半導体用銅合金配線用スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線を提供するものである。
【００１４】
すなわち、本願発明は、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及びこれによって形成されたＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線を提供する。
Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎは、Ｓｉ半導体との界面方向に拡散し、ＭｎとＳｉの酸化物を形成する。この酸化物層がＭｎとＳｉとの反応を抑制するバリア層となる。この場合、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの不純物元素は、Ｍｎよりも酸化物を形成し易いために、ＭｎとＳｉの酸化物の形成を妨害し、バリア層の形成を阻害する原因となる。したがって、これらの不純物元素は極力少ない方が良いと言える。この知見は、極めて重要であり、本願発明の中心をなす。
【００１５】
以上から、不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましく、さらにＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに有効である。
また、上記Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットについては、スパッタリング時のパーティクルを低減させる意味で、酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましく、さらには酸素含有量を５０ｗｔｐｐｍ以下とするのが好ましい。
半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織構造としては、ＥＢＳＰ（Electron Back Scatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることが望ましい。Ｃｕ−Ｍｎ合金半導体配線は、コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料とすることが有効であり、このための銅配線層を形成するためのシード層としても有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有する。また、本発明は銅合金配線膜の上面、下面、側面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また半導体用銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。さらに（１１１）面の面積比を制御することにより、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線（シード層を含む）は、上記の通り、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及びこれによって形成されたＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線である。このＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの規定する条件は、本願発明の効果を発揮させるための必要十分条件である。下記に示す、より好ましい条件は、さらに改良された発明の条件を示すものである。
【００１８】
Ｍｎ０．０５ｗｔ％未満では、自己拡散抑制機能を有せず、Ｍｎ２０ｗｔ％を超えると抵抗が増大し、半導体用銅合金配線（シード層）としての機能が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％の含有量とする。好ましくは、Ｍｎ０．５〜１０ｗｔ％を含有する銅合金である。
通常、使用されるＭｎは、製造時にＬａが脱酸剤として使用されるので、Ｍｎには数千ｐｐｍのＬａが含有されている。これがＣｕ−Ｍｎ合金に含有され、問題となる不純物を形成する。
【００１９】
銅（純銅）は、絶縁層や半導体Ｓｉ基板へ到達し、汚染源となり易いという問題がある。これは、従来から指摘されてきた問題であり、この解決策として絶縁膜と銅配線膜との間にバリア膜を形成することが提案されてきた。
このバリア膜として代表的なのは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒなどの金属又は窒化物又若しくは硼化物である。しかし、これらは薄膜中の結晶粒径が大きくなるので、Ｃｕのバリア膜としては不適当であった。
【００２０】
このようなことから、先に述べた特許文献７に示すように、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物からなるバリア膜を銅表面に形成するという提案がなされた。
しかし、このプロセスは、そもそも別の被覆プロセスで実施しなければならないという問題があり、またこれ自体はＣｕ自体の拡散を抑制する効果があるというものではない。したがって、バリア膜を形成した以外のところでの汚染も当然起こり得ることである。このように、上記提案は、バリア効果に制約があり、コスト高となる不利があった。
【００２１】
本願発明は、上記の通り、少量のＭｎを含有させＣｕ合金とすることにより、Ｃｕ自体の拡散を抑制できるものであり、これはＣｕ−Ｍｎ合金膜のいかなる状況（面）においても、その効果を発揮し持続するものである。Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎは拡散し、Ｓｉ半導体の界面に到達し、Ｍｎ、Ｓｉの酸化物（ＭｎＳｉｘＯｙの不定比酸化物）を形成する。酸素は、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中の不純物として酸素を消費するものと考えられる。酸化物が界面に偏在することにより、配線中心部の導電性を向上させるので、むしろ好ましい反応と言える。
【００２２】
この層はＳｉ半導体と銅合金導電（配線）層との界面に位置し、およそ〜２ｎｍ程度の層が形成される。一旦、この層が形成されると、ＭｎのＳｉ半導体層中への拡散が防止される。すなわち、これがバリア層となる。これは、銅合金の配線を形成することにより自己拡散抑制機能を生ぜしめるものであるから、極めて簡単であり、かつ有効であることが理解されるであろう。
従来、Ｔａのバリア層が用いられたが、この場合、別のスパッタリング工程で形成しなければならないということ、かつバリア膜としての機能を十分に保つために均一膜の形成が必要とされることから、Ｔａ膜は、最低でも１５ｎｍほどの膜厚が必要とされたのである。このような従来のＴａバリア層に比較すると、本願発明の優位性は明らかである。
【００２３】
しかしながら、半導体用銅合金配線においてバリア膜としての機能が、従来無視されてきた微量の不純物により低下するという問題が生じた。これは製造されるＣｕ−Ｍｎ合金ターゲットにより機能がバラツクことから判明したものである。一般に、Ｃｕ−Ｍｎ合金ターゲットを製造する場合には、高純度（９９．９ｗｔ％以上）の材料が使用されるが、それでも不純物元素としての総量は、通常５００ｗｔｐｐｍを超えることが多い。この原因を究明したところ、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの存在が大きく影響していることが分った。
【００２４】
これらの元素は共通点があり、いずれの不純物元素はＭｎよりも酸化力が高いという性質を持つものである。したがって、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎが拡散し、Ｓｉ半導体の界面に到達してＭｎ、Ｓｉの酸化物（ＭｎＳｉｘＯｙの不定比酸化物）を形成する前に、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅによる酸化物が形成される、すなわちＣｕ−Ｍｎ合金膜中の不純物元素が酸素を消費し、Ｍｎ、Ｓｉの酸化物バリア層の形成が十分に行われないということに起因するものと考えられる。これによって、バリア層が形成されない場合には、活性なＣｕはＳｉ中に拡散し、機能の低下となる。
このことから、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中の酸素を増やして、消費される酸素を補充する手が考えられる。しかし、余分の酸化物は、配線の導電性を低下させる原因となるものであり、好ましいものではない。
以上から、不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの含有を極力制限する必要がある。これが本願発明の基本である。
【００２５】
さらに、本発明の半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下、さらに好ましくは３以下であることが良い。
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの最密である（１１１）面が各方向に均一に分布している場合には、成膜のユニフォーミティが良好であるという著しい効果を有する。（１１１）面の面積比が４を超えると成膜のユニフォーミティが悪くなると共に、パーティクルの発生も増加する傾向にあり、またＣｕとＭｎのスパッタ率の影響が現れ、不均一化が目立つようになる。したがって、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることが望ましい。
【００２６】
銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール（ビアホール）又は配線溝の凹部にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われるが。本発明はこれらに限定される必要はない。すなわち、半導体用銅合金配線は、該配線の上面、側面及び底面、すなわち周面に、銅合金中のＭｎが優先酸化（選択酸化）したＭｎ酸化膜を形成することもできる。これ自体はバリア層として機能させることができる。
このＭｎ酸化膜層は、例えば一旦ターゲットを用いてスパッタリングし銅合金配線を形成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該配線の表面に、銅合金中のＭｎを優先酸化させＭｎ酸化膜を形成することができる。この熱処理は、２００〜５２５°Ｃの範囲で行なうのが好適である。このようなバリア層の形成は、付加的な薄膜の形成プロセスは必要とせず、極めて簡単な工程でなし得るという優れた特徴を有している。
【００２７】
本発明における半導体用銅合金配線の形成法は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、めっき法、イオンクラスターによるコーティング法、蒸着法、レーザーアブレーション法などを使用することができ、特にその手法に制限はない。
しかし、スパッタリング法が最も効率が良く安定して成膜が可能である。したがって、このために使用する自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲットとして、上記組成としたターゲットを用いる。
このようなターゲットの成分組成は、スパッタ膜に直接反映されるので、十分な管理が必要である。また、添加される量は上記配線膜で説明したことと同様の理由による。
ターゲットに含まれる不純物であるＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下とする。これらの元素は、銅の再結晶化温度を上げ、熱処理後の銅合金膜の結晶を微細化して抵抗を大きくするだけでなく、Ｍｎの拡散作用を抑制してしまう。したがって、上記に制限するのが良い。
【００２８】
また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素、硫黄、塩素は、大きな制限的要因ではなく、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ程度の存在は許容できるものであるが、このガス成分は、結晶粒界に介在物を形成し、上記Ｍｎ添加の効果を弱める働きをすることがあるので、このような場合には、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｗｔｐｐ以下とするのが好ましいと言える。
このガス成分は、さらにターゲットのスパッタリング時に、パーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましいことは言うまでもない。
また、酸素により、シード層に酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が形成されてしまうと、電気めっきの際に、その部分にＣｕが成膜されないという問題がある。このようにめっき浴によってシード層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないという問題が起こる。したがって、酸素等のガス成分を上記の範囲に制限することが必要である。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００３０】
（実施例１〜６）
純度６Ｎ以上の高純度銅（Ｃｕ）と５Ｎレベルのマンガン（Ｍｎ）を調整し、高純度グラファイト坩堝を用いて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得た。調整した実施例１〜６の合金組成を表１に示す。
合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。次に、製造したインゴットの表面層を除去してφ８５×１００ｈとした後、３５０°Ｃに加熱した後、そのままφ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）し、さらに次工程で熱間圧延を行った。但し、実施例３についてのみ、φ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）し、次にこれを３５０°Ｃに再加熱し、φ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造２回）し、さらにこれをφ１０５×６５ｈに熱間で据え込み鍛造（鍛造３回）した。この鍛造の回数は任意である。
次に、４００°Ｃで熱間圧延してφ２００×１８ｔまで圧延し、さらに冷間圧延でφ３００×７．５ｔまで圧延した。圧延は、実施例１〜６まで同一条件である。
【００３１】
次に、３００〜５００°Ｃ、０．５〜１時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とした。なお、表１では熱処理温度を、３５０°Ｃ、０．５時間の熱処理を行っているが、この温度は、ターゲットの組成、加工工程及びサイズに応じて任意に選択できる。なお、この加工及び熱処理で、特に必要とされる条件は、最密である（１１１）面の調整である。これは、加工履歴、熱処理履歴、成分組成により影響を受けるものである。
本願発明の実施例では、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下となる条件を選択して実施した。
【００３２】
次に、これを機械加工で直径３００ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットに加工し、さらにＣｕ合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立体とした。実施例１−７は表１に示す通り、マンガン添加を０．０７〜１８．５ｗｔ％添加したものである。なお、表１に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。さらに、金属成分の不純物は、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅであり、表１にその分析総量を示す。これは、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）分析による。
本実施例に示す、これらの総量は、１．５〜１８５ｗｔｐｐｍの範囲にある。これらは、本発明の範囲である総量５００ｗｔｐｐｍ以下を満たしている。
【００３３】
本実施例に示す半導体用銅合金配線の評価として、シリコン基板上に酸化シリコンを形成させた後、上記ターゲットでスパッタ成膜して膜抵抗を調べた。その後４００°Ｃ真空雰囲気で熱処理して酸化マンガン層を形成させた。
２００°Ｃ未満では、安定な酸化マンガン層が形成されず、また５２５°Ｃ超では酸化マンガン層が形成される前にＣｕが拡散してしまうので適切ではないことがわかった。好ましくは３００°Ｃ〜４５０°Ｃが最適である。その後、膜抵抗を測定してから、更に温度上げて（８５０°Ｃ）シリコン基板中へのＣｕの拡散状況（バリア性）を、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry)にて評価した。
【００３４】
また、耐ＥＭ（エレクトロマイグレーション）特性を評価するためにＳｉＯ２層間絶縁膜を有する配線溝に、上記ターゲットでスパッタ成膜してシード層を形成した。その後４００°Ｃ真空雰囲気でバリア層を自己形成させた。そしてＣｕ電解メッキにて配線溝を埋め込んでＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)にて上部を平坦化して配線幅０．２μｍの配線を形成した。この配線に電流をかけて配線断線率を評価した。
また、層間絶縁膜を有する配線溝に上記ターゲットで配線溝を埋め込んでＣＭＰにて上部を平坦化した。その後４００°Ｃで酸素０．０１ｖｏｌ％含有する窒素雰囲気で熱処理して、配線上部にもマンガン酸化膜を形成させた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１の膜特性と評価）
実施例１は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍのものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．２μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られなくなったのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍに低下したためと考えられる。
【００３７】
本実施例１については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．１となるようにした。これによって、ユニフォーミティ１σ：２．０％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が８ケとなった。なお、不純物としてのガス成分を表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に貢献していると考えられる。
総合評価としては、非常に良い特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例２の膜特性と評価）
実施例２は、Ｍｎを１．１ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１８５ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．４μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１８５ｗｔｐｐｍで、本願の条件の範囲にあるためと考えられる。しかし、実施例１に比べるとこの不純物量は多い。
【００４０】
本実施例２については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．１となるようにした。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．３％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が２０ケとなった。ユニフォーミティ及びパーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてＢｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が多いためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素４０ｗｔｐｐｍ、窒素３０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。
総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４１】
（実施例３の膜特性と評価）
実施例３は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．１μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。
【００４２】
これによって、ユニフォーミティ１σ：３．７％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケとなった。ユニフォーミティ及びパーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲット表面の（１１１）面の面積比が高いためと考えられる。
本実施例３においては、上記の通り鍛造を３回実施した場合である。ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合におけるターゲット表面の面積比を１としたときの、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が３．７と、本願発明で規定する４以下の条件に近くなった。
これは、（１１１）面の配向の均一分布が悪くなる方向にあるが、未だ本願発明の条件下にある。（１１１）面の配向の均一分布が悪くなる傾向は、鍛造の回数による影響と考えられるので、鍛造回数は３回程度に抑えるのが好ましいと言える。
【００４３】
不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４４】
（実施例４の膜特性と評価）
実施例４は、Ｍｎを０．０７ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：１．９μΩｃｍ）を示した。
これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が０．０７ｗｔ％と下限に低く、またターゲット表面の（１１１）面の面積比も３．２とやや大きい。
【００４５】
本実施例４については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を３．２となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：１．５％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲット表面の（１１１）面の面積比がやや高く、Ｍｎ量がややすくないためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４６】
（実施例５の膜特性と評価）
実施例５は、Ｍｎを７．１ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．４μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５．３ｗｔｐｐｍで、非常に低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が７．１ｗｔ％と多い場合である。
【００４７】
本実施例５については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比を２．５となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．８％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１３ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べて多いのは、主としてターゲットＭｎ量がやや多くなったためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素３０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００４８】
（実施例６の膜特性と評価）
実施例６は、Ｍｎを１８．５ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２０．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表１に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表１に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．６μΩｃｍ）を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２０．３ｗｔｐｐｍで、低いためと考えられる。しかし、実施例１に比べると、Ｍｎ量が１８．５ｗｔ％と多い場合である。
【００４９】
本実施例６については、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が１．９となるようにしたものである。
これによって、ユニフォーミティ１σ：２．４％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１５ケとなった。パーティクル数が実施例１に比べてやや多いのは、主としてターゲットＭｎ量がやや多くなったためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表２に示す。この場合は、酸素４０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
【００５０】
（比較例１〜５）
比較例１〜５については、表３に示す条件を変化させただけで、他の条件は全て実施例１〜６の条件と同一にした。
【００５１】
（比較例１の膜特性と評価）
比較例１は、Ｍｎを１．３ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２．３ｗｔｐｐｍであるものである。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗：２．３μΩｃｍ）については問題ないが、ユニフォーミティ１σ：４．６％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１０２ケとなり、悪い結果となった。
また、ＥＢＳＰで測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合におけるターゲット表面の面積比を１としたときの、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４．５と、本願発明で規定する４以下の条件を超えた。すなわち、（１１１）面の配向の分布が不均一となった。
【００５２】
本比較例１においては鍛造を５回実施した場合であり、鍛造工程は次の通りである。φ１０５×６５ｈに熱間鍛造（鍛造１回）、次にこれを３５０°Ｃに再加熱しφ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造２回）、さらにこれをφ１０５×６５ｈに熱間で据え込み鍛造（鍛造３回）、再度３５０°Ｃ加熱しφ８５×１００ｈに締め鍛造（鍛造４回）φ１０５×６５ｈに据え込み鍛造（鍛造５回）、最終的に熱間圧延及び冷間圧延し、φ３１０×７．５ｔとした。過度な鍛造は、（１１１）面の配向の分布を不均一とするので、好ましくないことが分る。
なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示す。この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍとしたものであるが、これらのガス成分の低減化にもかかわらず、ユニフォーミティが悪く、パーティクル発生量も多くなるという問題を生じた。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
（比較例２の膜特性と評価）
比較例２は、Ｍｎを２．５ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５１０ｗｔｐｐｍで、非常に多量に存在する場合である。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：２．３μΩｃｍ）については特に問題はないが、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなった。
しかし、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が２．１で、本願発明に含まれ、またユニフォーミティ１σ：２．５％と特に問題ないが、パーティクル０．２μｍ以上の個数が７２ケとなった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示すが、この場合は、酸素３０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、炭素５０ｗｔｐｐｍとしたものであるが、これらのガス成分の低減化にもかかわらず、パーティクル発生量が多くなるという問題を生じた。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５６】
（比較例３の膜特性と評価）
比較例３は、Ｍｎを０．０４ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１．５ｗｔｐｐｍで、少量存在する場合である（本願発明に満たない）。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：１．９μΩｃｍ）については特に問題はないが、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなった。これは、自己バリア層の形成が十分でないことが原因と考えられる。
しかし、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が２．７で、本願発明に含まれ、またユニフォーミティ１σ：２．３％、パーティクル０．２μｍ以上の個数が１８ケと、特に問題ではなかった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表４に示が、この場合は、酸素２０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍとしたものである。いずれにしても、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性が著しく悪くなることは大きな問題であった。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５７】
（比較例４の膜特性と評価）
比較例４は、Ｍｎを２１ｗｔ％含有し、本願発明の条件を超えている。Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が２５．３ｗｔｐｐｍである。ターゲットの製造条件は表３に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表３に示すように、膜抵抗（低抵抗：５．８μΩｃｍ）となった。これは、Ｍｎが多量に含有した結果である。Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性については特に問題はなかった。しかし、膜抵抗の増加は大きな問題であり、実用には適していない。総合評価としては、悪い特性を示した。
【００５８】
（実施例７の膜特性と評価）
実施例７は、Ｍｎを１．０ｗｔ％含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が３９５ｗｔｐｐｍで、多量に存在するが、まだ本願発明の範囲に入る条件である。ターゲットの製造条件は表５に示すように、粉末冶金法（Ｐ／Ｍ法）によって作製した。５０メッシュ以下のＣｕ粉とＭｎ粉を混合し、グラファイトダイスに充填した。次に、このグラファイトダイスを真空中で８５０°Ｃに加熱し、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間保持するホットプレスを行った。こうして得たφ３６０×１０ｔの円盤をターゲットに加工し、スパッタ成膜試験を行った。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表５に示すように、膜抵抗（低抵抗：３．５μΩｃｍ）とやや高くなった。しかしながら、Ｃｕの拡散抵抗（バリア性）、耐ＥＭ特性は特に問題はなかった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
また、半導体配線形成用Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの組織として、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が１．２と低く条件としては本願発明の範囲にあり、ユニフォーミティ１σ：２．６％と良好であった。したがって、実施例７の条件で製造されたターゲットは、使用可能な範囲のものである。
パーティクルの発生量については、０．２μｍ以上の個数が１３２ケと、多くなった。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表６に示が、この場合は、酸素４５０ｗｔｐｐｍ、窒素３０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍであり、酸素量が増加した。これがパーティクル発生の原因と考えられる。
【００６１】
【表６】
【００６２】
総合評価としては、上記の通りパーティクル発生という意味からは悪い評価になるが、これはパーティクル発生の問題だけであり、他の特性が悪い訳ではない。したがって、パーティクル発生の問題を解決するためには、含有酸素量を調整することで解決できる。特に酸素は、１００ｗｔｐｐｍ、好ましくは、５０ｗｔｐｐｍにするのが望ましいと言える。
一般に、パーティクル発生は、ターゲットの材質だけではなく、他の原因からも発生する。したがって、例えばターゲットやバッキングプレートの形状あるいは取り付け方の工夫等により、パーティクル発生を低減ができる装置・構造を備えている場合には、ターゲットの材質からくるパーティクル発生を相対的に低減できるので、総量的にそれほど大きな問題とならない場合がある。したがって、ターゲットの酸素量低減は、これらを勘案して調節することが、好ましい条件の一つと言える。
【００６３】
以上の実施例及び比較例に示す通り、本願発明のＭｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線の有用性は明らかであり、薄膜配線及びシード層は、高導電性を有すると共に、優れた自己拡散抑制機能を備えている。
また、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという著しい効果があることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、半導体用銅合金配線は、それ自体に自己拡散抑制機能を有するので、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有し、また銅合金配線膜の上面、下面、周面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。さらに、（１１１）面の面積比を制御することにより、スパッタ時の成膜のユニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという効果がある。したがって、半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線の製造に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＥＢＳＰで測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
酸素含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項８】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項９】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項１０】
コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載するＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項１】
Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＥＢＳＰで測定した最密である（１１１）面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を１としたとき、ターゲット表面の（１１１）面の面積比が４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
酸素含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｍｎ０．０５〜２０ｗｔ％を含有し、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５００ｗｔｐｐｍ以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項８】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項９】
Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅの総計が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【請求項１０】
コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載するＣｕ−Ｍｎ合金半導体配線。
【公開番号】特開２０１２−１４９３４６（Ｐ２０１２−１４９３４６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３２５１（Ｐ２０１２−３２５１）
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【分割の表示】特願２００８−５３７４６６（Ｐ２００８−５３７４６６）の分割
【原出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【分割の表示】特願２００８−５３７４６６（Ｐ２００８−５３７４６６）の分割
【原出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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