アディティブ用樹脂組成物基板へのレーザーによる孔形成方法及びプリント配線板の製造方法。
【課題】アディティブ用樹脂組成物層を表層に形成した基板へのブラインドビア孔、貫通孔の形成方法、及びこれを用いたプリント配線板の製造方法を得る。
【解決手段】内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成する。
【効果】樹脂組成物表面の汚染もないために、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去し、デスミア処理した後の銅メッキでの凹凸も発生せず、細線の回路形成において、回路のショートや切断等の不良の発生もなく、良好な高密度のプリント配線板を作製することができた。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【解決手段】内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成する。
【効果】樹脂組成物表面の汚染もないために、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去し、デスミア処理した後の銅メッキでの凹凸も発生せず、細線の回路形成において、回路のショートや切断等の不良の発生もなく、良好な高密度のプリント配線板を作製することができた。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内層板の表面に形成された金属箔付きアディティブ用樹脂組成物の金属箔上にレーザーを直接照射して孔を形成する方法であり、形状が良好で信頼性に優れたブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成でき、これを用いて製造された高密度の小型プリント配線板は、新規な半導体プラスチックパッケージ、マザーボード用等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アディティブ法で高密度のプリント配線板を製造する場合、炭酸ガスレーザーでブラインドビア孔を形成し、デスミア処理、銅メッキを行い、プリント配線板を作製していた（例えば特許文献１参照）。金属ドリルで貫通孔あけする場合、余り小径の孔は形成できない、加工速度が遅い等の欠点があった。また、表層に金属箔が無い構成で炭酸ガスレーザー等を用いて貫通孔をあけようとすると、レーザーの照射数が表面の樹脂に対して多くなるために表裏の孔径が同一とならず、その後の加工でランド切れが発生する等の問題が発生していた。更に樹脂等の加工屑が飛散し、表面のアディティブ用樹脂組成物層に付着し、その後のデスミア処理で除去できないと銅メッキ付着後の回路形成で回路ショート、切断が発生していた。これはブラインドビア孔を形成する場合でも同様で、問題のあるものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開ＸＸＸＸＸＸＸＸＸ号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、アディティブ用樹脂組成物が表層に形成された基板に孔形状の良好な小径のブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成するためのレーザー孔あけ方法及びそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、樹脂組成物表面の汚染もなくすことができる。よって、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去しデスミア処理を行った場合、銅メッキした後の銅メッキでの凹凸も発生せず、かつ細線の回路形成においてショートやパターン切れ等の不良の発生もない、良好な高密度のプリント配線板を作製することができた。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、アディティブ用樹脂組成物表面の汚染もないために、その後金属箔を除去し、デスミア、銅メッキを施して回路を形成しても回路のショート、切断が無いプリント配線板が得られる。
【０００７】
本発明で孔あけする基板は、構成として特に限定はなく、表層にアディティブ用樹脂組成物層を有するものであれば良い。例えば、内層板としてガラス織布基材入り両面銅張積層板から作製した導体回路板を用い、その両外側に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを用いて、加圧、加熱下に硬化処理した多層板を用いるものである。もちろん、（セミ）アディティブ法で回路を形成するために、孔あけ後は表層の金属箔全て及び孔部に発生した内層銅箔バリを薬液で溶解除去してから、一般には無電解銅メッキ、電解銅メッキを付着させ、（セミ）アディティブ法で回路を形成してプリント配線板とする。
【０００８】
本発明で使用する内層用銅張板は、１層以上の銅の層を有する銅張板であり、熱硬化性樹脂銅張積層板としては、無機、有機基材の公知の熱硬化性銅張積層板、その多層銅張板、表層に樹脂付き銅箔シートを使用した多層板等、一般に公知の構成の多層銅張板、また、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム等の基材の銅張板が挙げられる。
【０００９】
基材補強銅張積層板は、まず補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作製する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、その外側に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、銅張積層板とする。銅箔の厚みは、好適には９〜３５μｍである。銅箔は電解銅箔を好適に用いる。
【００１０】
基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、具体的にはＥ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維等が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等一般に公知の繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。
【００１１】
本発明使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、 多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１２】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。これらの公知のＢｒ付加化合物も挙げられる。
【００１３】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００ のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。また、これらの公知のＢｒ付加樹脂が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１５】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭５７−００５４０６ に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００１６】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００１９】
これらの樹脂は一般に有機溶剤に溶解して使用される。この有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００２０】
内層板用銅張板として一般に公知の熱可塑性板も使用可能であるが、特に炭酸ガスレーザーの加工では、熱硬化性樹脂銅張板が好ましい。
【００２１】
アディティブ用樹脂組成物としては一般に公知のセミアディティブ用、フルアディティブ用ものが使用できる。具体的には、酸或いは酸化剤に難溶性の成分と、その中に酸或いは酸化剤に可溶性の成分を分散して配合した樹脂組成物を用いることにより、デスミア処理で表面の凹凸が形成できる。ここで、本発明で使用する「可溶性」「難溶性」の語彙は、同一の酸或いは酸化剤からなる溶液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の速いものが「可溶性」、遅いものが「難溶性」という意味で使用している。
【００２２】
本発明のアディティブ用樹脂組成物は、特に限定はなく、一般に公知のものが使用され得る。例えば、酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂、樹脂粉体、無機粉体を、酸或いは酸化剤に難溶性のエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性、光硬化性樹脂組成物中に均一に分散したものである。それ以外にも公知の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリイミド樹脂、多官能性マレイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等、公知の樹脂が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。耐熱性、耐マイグレーション性等の優れた多層プリント配線板を得るためには、多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマーを必須成分とした樹脂組成物を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂としては、一般に公知のものが挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶のもの、液状のものであり、難溶性樹脂中に配合され、均一の分散して使用される。これらは特に限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、これらの公知のエポキシ化物、マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、イミド化物、（メタ）アクリル化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂粉体としては、形状は、球状、破砕された無定形状のもの、針状等があり、これらは組み合わせて使用可能である。好適には球状、破砕したものが使用され、粒径は特に限定はないが、好ましくは平均粒径０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍである。これらは熱硬化性樹脂粉体、熱可塑性樹脂粉体等が挙げられ、酸或いは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合、配合した難溶性樹脂よりも溶解性が速いものであれば特に限定はない。可溶性樹脂粉体の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、ポリスチレン、ＭＢＳゴム、ＳＢＲ、ＡＢＳ等の粉体、これらの公知の多重構造（コアーシェル）ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。
【００２４】
本発明の酸或いは酸化剤に可溶性の無機粉体としては、特に限定はないが、例えば水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物類；炭酸カリウム等のカリウム化合物類；炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物類等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。これらはシランカップリング剤等で表面が処理されていても良い。
【００２５】
本発明の難溶性樹脂としては、多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー を必須成分とした硬化性樹脂組成物が好適に使用される。具体的には上記の多官能性シアン酸エステル化合物が使用される。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、上記の一般に公知のものが使用できる。
【００２７】
これらの樹脂組成物は有機溶剤に溶解して使用される。この有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、上記のものが使用される。
【００２８】
本発明のアディティブ用樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、固形、液状のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシアクリレート、多官能（メタ）アクリレート等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物等の各種樹脂類、公知の上記以外の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中に均一分散している可溶性樹脂、樹脂粉体及び無機粉体の配合量は、特に限定はないが、好適には３〜５０重量％、更に好適には５〜３５重量％である。
【００３０】
発明のアディティブ用樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが、硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。又、（メタ）アクリレート類等の光硬化性樹脂を使用した場合には光重合開始剤等を使用し得る。使用量は、それぞれの硬化性樹脂１００重量部に対し、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３１】
本発明の各成分を均一に分散する方法は、一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配合し、溶剤を加えてホモミキサ−で高速攪拌する方法、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練するか、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知の方法が使用される。
【００３２】
作製された樹脂組成物は、無溶剤、溶剤入りいずれでも良い。Ｂステージ樹脂組成物シートも金属箔上に直接ロール等で塗布、乾燥してＢステージ化する。金属箔の表面にロールコーター等で塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとするが、樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても良い。反対側の樹脂面は汚染防止等の点から保護フィルムを使用するのが好ましい。保護フィルムは加熱ロール等で線圧をかけてラミネートし、一体化するのが良い。これを基板に積層又はラミネートして使用する際はこの保護フィルムを剥離して使用する。樹脂組成物の厚みは内層板の銅箔厚さ、銅箔残存率で決めるが、好適には絶縁層間（内層銅箔と表層金属箔間）厚みが１５〜５０μｍとなるように厚さを選択して塗布する。
【００３３】
本発明で、金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを製造するための金属箔は特に限定はなく、種類としては、例えばアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、スズ箔等、及びこれらの合金類が挙げられる。樹脂組成物を付着させる面は平滑でも凹凸が付いていても良いが、その後の酸化剤での粗化を考えると、凹凸が付いていた方が好ましい。金属箔の樹脂組成物を付着しない面は何も処理しなくてもレーザーで孔があく厚さ或いは種類であれば良いが、レーザーエネルギーの吸収を良くする処理が施されているのが好ましい。例えば、炭酸ガスレーザーで銅箔を用いて孔あけする場合には、表層に薬液等で凹凸を付けるか、ニッケル、コバルト或いはこれらの合金処理を施したものを使用する等、一般に公知のものが使用できる。これらは電解銅箔、圧延銅箔いずれでも使用可能である。
【００３４】
本発明の金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを使用して多層化する場合、導体回路を形成した内層板の導体に公知の表面処理を施した後、又は両面粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを配置し、公知の方法にて加熱、加圧、好適には真空下に積層成形するか、ラミネートしてから後硬化処理する。この硬化処理は孔あけ後に酸化剤等で表面が粗化できる硬化度とするのが重要である。
【００３５】
本発明の多層化する際の積層成形条件は、特に限定はないが、アディティブ法で使用するために、酸或いは酸化剤での粗化が適正にできる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選択する。一般には温度６０〜２５０℃、圧力２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、時間は０．５〜３時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス等、公知のものが使用できる。この場合、銅メッキ後に加熱して後硬化を行う。硬化条件は特に限定はないが、加熱したときにメッキした銅が膨れ、接着力低下を起こさないような条件とする。硬化温度は上記条件と同一である。
【００３６】
本発明で得られたアディティブ用樹脂組成物は、粗化可能な程度に硬化後に公知の方法にて樹脂の粗化を行う。粗化に使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤としては過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。この処理前は必要により公知の膨潤液を使用し、処理後は中和液で中和する。この粗化処理で形成する粗化面の平均粗度は、表面凹凸を銅箔等で付けた場合、金属箔エッチング後の凹凸とは別に平均粗度はＲｚ ０．１〜７μｍ、好適には３〜５μｍとする。
【００３７】
その後は、公知のセミアディティブ法、フルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、必要により電気メッキを行って導体を厚付けする。更にそれぞれ公知の方法で回路を形成し、プリント配線板とする。
【００３８】
レーザーを用いて表層に金属箔付きアディティブ用樹脂組成物層を有する多層板に小径の良好な形状のブラインドビア孔及び／又は貫通孔をあけるための孔あけにおいて、特に炭酸ガスレーザー使用で銅箔に孔あけする場合には、銅箔表面に上記の炭酸ガスレーザーエネルギーの吸収の良い公知処理を施したものを用いるか、特開平１１−３４２４９２に示されるような補助シートを配置して金属箔の上に直接レーザーを照射して孔あけを行う。この工法だと、直接アディティブ用樹脂組成物層にレーザーを照射するのに比べて、金属箔は後で除去するために、加工による加工屑がアディティブ用樹脂組成物層表面に付着せずに、その後の回路形成で回路ショート、切断の不良発生が無いものが得られ、且つ形状の良好な孔が形成される。特に炭酸ガスレーザーを用いた場合には、金属箔が厚いと形成した孔部に内層銅箔のバリが発生するが、表層の金属箔を溶解する時に内層のバリを薬液でエッチング除去することにより、孔内部の平滑度が確保でき、その後の銅メッキで良好な形状の銅メッキされた孔が得られる。
【００３９】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般に使用される。エネルギーは４〜６０ｍＪ、好適には６〜３５ｍＪ にてパルス発振で銅箔を加工し、孔をあける。エネルギーは表層の金属箔の厚さ、金属箔表面の金属処理、表層に使用する孔あけ用補助シート、金属箔種類によって適宜選択する。ＵＶ−ＹＡＧレーザーの場合、波長２００〜４００ｎｍが好適に使用される。
【００４０】
本発明の貫通孔を形成する場合、裏面にバックアップシートを使用する。これは一般に公知のバックアップシートが使用できる。例えば特開平１１−３４６０４４、特開平１１−３４７７６７、特開２００３−００８１７２、特開２００３−００８１７３等に挙げられるバックアップシートが使用できる。更には樹脂層に粘着剤を配合した室温ラミネートタイプのバックアップシートも使用できる。
【００４１】
本発明の表層金属箔、孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平０２−２２８８７、同０２−２２８９６、同０２−２５０８９、同０２−２５０９０、同０２−５９３３７、同０２−６０１８９、同０２−１６６７８９、同０３−２５９９５、同０３−６０１８３、同０３−９４４９１、同０４−１９９５９２、同０４−２６３４８８で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法（ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、０．０２〜１．０μｍ／秒で行う。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンモノマーを４００部１５０℃に熔融させ、撹拌しながら４時間反応させ、平均分子量２，０００のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスＡとした。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、油化シェルエポキシ＜株＞製）３５０部、ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３１、ダウケミカル＜株＞製）５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、住友化学工業＜株＞製）１００部を配合し、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄０．３部をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂（商品名：Ｅ−１０００−８．０、日本石油化学＜株＞製）１００部、エポキシ樹脂粉体（商品名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ、東レ＜株＞製）５０部を加え、良く攪拌混合して均一なワニスＢとした。このワニスＢを、銅箔表面にニッケル処理を施した厚さ１２μｍの銅箔（マット面凹凸３．６〜５．１μｍ、平均粗度Ｒｚ：４．３μｍ）のマット面に塗布、乾燥してマツト面の凸部先端から厚さ５０μｍの銅箔付きアディティブ用Ｂステージ（１７０℃でのゲル化時間５９秒）樹脂組成物シートＣを作製した。
【００４３】
一方、内層板としてサイズ５００ｘ５００ｍｍの絶縁層厚さ０．２ｍｍ、１２μｍ銅箔を使用したＢＴレジン両面銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学＜株＞製 ）を用い、これに金属ドリルにて孔径２５０μｍの貫通孔を１５万孔あけ、これに回路を形成し、黒色酸化銅処理を銅箔に施した後、この両面に上記銅箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＣを配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から１６０℃まで２５分で温度を上げ、圧力は最初から１５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、真空度は５Ｔｏｒｒ以下で１６０℃で３０分保持して硬化処理した後、冷却して取り出し、４層の多層板Ｄを得た。この表面の銅箔上に、炭酸ガスレーザーの出力１２ｍＪで１ショット照射して孔径１００μｍのブラインドビア孔をあけ、２０ｍＪで５ショット照射して孔径１２０μｍの貫通孔をあけた。この表層の銅箔全て及び内層に張り出した銅箔バリをＳＵＥＰ溶液を孔内に通しながら溶解除去してから、過マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日本マクダーミッド＜株＞製）でアディティブ用樹脂組成物を膨潤、デスミア（溶解）、中和して、樹脂表面からの凹を３．７〜５．０μｍ（平均粗度Ｒｚ：４．１μｍ）とした。同時にブラインドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解除去した。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層０．５μｍ、電解銅メッキ１８μｍ付着させ、加熱炉に入れて１００℃から徐々に温度を３０分で１５０℃まで上げ、更に徐々に温度を２００℃まで上げて２００℃で６０分加熱硬化した。これを用いてセミアディティブ法にて銅導体回路を形成し、プリント配線板とした。この評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト１００１、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）５００部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３８、ダウケミカル＜株＞製造）４５０部、イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成＜株＞製）３０部、カルボキシル基変性アクリル多層構造有機粉体（商品名：スタフィロイドＩＭ−３０１、平均粒径０．２μｍ、Ｍａｘ．．粒径０．５μｍ）６０部、微粉砕シリカ（平均粒子径２．４μｍ）４０部、及びアクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名：ニポール１０３１、日本ゼオン＜株＞製）３０部をメチルエチルケトンに溶解、分散した溶液加え、３本ロールにて良く分散し、ワニスＥとした。これを厚さ２０μｍで表面凹凸が２．１〜５．５μｍ（平均粗度Ｒｚ：４．０μｍ）のアルミニウム箔（商品名：２０ＣＦ１、日本蓄電器工業＜株＞製）の片面に連続的に塗布、乾燥して凸部先端から４０μｍの樹脂層を形成したアルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シート （１７０℃でのゲル化時間１１０秒）を作製し、出てきた時点で樹脂面に厚さ２５μｍの保護ポリプロピレンフィルムを配置し、温度１００℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍのロールにて連続的にラミネートし、巻き取り、アルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＦを得た 。
【００４５】
一方、厚さ０．２ｍｍ、銅箔厚さ１２μｍ両面銅箔のエポキシ樹脂銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＥＬ１５０、三菱ガス化学＜株＞製）に導体回路を形成し、これに黒色酸化銅処理後に、この両面に上記アルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＦのポリプロピレン保護フィルムを剥がして置き、プレス装置に仕込んだ後、室温から徐々に１６０℃まで２５分で温度を上げ、圧力は最初から１５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下にて温度１６５℃で３０分保持して硬化処理した後、冷却して取り出し、４層多層板Ｇを得た。この上から炭酸ガスレーザーエネルギー２０ｍＪで６ショット照射して孔径１００μｍの貫通孔をあけた。又、ＵＶ−ＹＡＧレーザーエネルギー０．０７ｍＪで１０１ショット照射して孔径５０μｍのブラインドビア孔をあけた。この表面のアルミニウム箔を１０％塩酸溶液で溶解除去後、クロム酸溶液でアディティブ用樹脂組成物層を粗化して、表層からの総凹凸を３．７〜５．７μｍ、平均粗度Ｒｚ：４．３μｍとした。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ０．７μｍ、電気銅メッキを１９μｍ付着させ、加熱炉に入れて１００℃から徐々に温度を３０分で１５０℃まで上げて、その後更に温度を徐々に上げて１７０℃で６０分加熱保持して硬化した。これを用いてセミアディティブ法にて導体回路を形成し、更に導体回路を黒色酸化銅処理を行い、同様に積層、加工して６層の多層プリント配線板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、表層の銅箔を用いずに同様に孔あけを行い、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例２において、アルミニウム箔を除去し、金属ドリルで孔径１００μｍの貫通孔をあけた。又、ＵＶ−ＹＡＧレーザーで同様にブラインドビア孔をあけ、同様に加工して６層板を作製し、同様に６層プリント配線板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【００４８】
＜測定方法＞
１）回路ショート・切断 ： ライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛形回路を２００個形成し、そのショート、切断発生個数を数えた。発生個数を分子に示した。
２）貫通孔ランド切れ ： 貫通孔にランドを形成し、５００孔を観察してランド切れの有る個数を数え、分子に示した。実施例１、比較例１は孔径１２０μｍねらいのため、ランド径は＋５０μｍの１７０μｍで形成、実施例２、比較例２は孔径１００μｍねらいのため、ランド径は＋５０μｍの１５０μｍで形成した。
３）ガラス転移温度 ： アディティブ用樹脂のみを厚さ０．８ｍｍとした硬化物を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１のＤＭＡ法に準じて想定した。
４）耐マイグレーション性 ： 各実施例、比較例で、孔壁間１５０μｍとし、１０００孔を表裏交互につないで、この試験片を８５℃・８５％ＲＨ、５０ＶＤＣ印加して孔壁間の絶縁抵抗値を測定した。
５）貫通孔ヒートサイクル試験 ： 貫通孔１００個を−６５℃←→＋１５０℃が１サイクルで、２００サイクル試験し、その抵抗値の変化率の最大値を示した。
６）加工速度 ： ９００孔を１ブロックとし、これを７０ブロック（総計６３０００孔）を加工する時間を示した。
【００４９】
【発明の効果】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、樹脂組成物表面の汚染もないために、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去してからデスミア処理を行った後の銅メッキでの凹凸も発生せず、細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、良好な高密度のプリント配線板を作製することができる。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内層板の表面に形成された金属箔付きアディティブ用樹脂組成物の金属箔上にレーザーを直接照射して孔を形成する方法であり、形状が良好で信頼性に優れたブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成でき、これを用いて製造された高密度の小型プリント配線板は、新規な半導体プラスチックパッケージ、マザーボード用等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アディティブ法で高密度のプリント配線板を製造する場合、炭酸ガスレーザーでブラインドビア孔を形成し、デスミア処理、銅メッキを行い、プリント配線板を作製していた（例えば特許文献１参照）。金属ドリルで貫通孔あけする場合、余り小径の孔は形成できない、加工速度が遅い等の欠点があった。また、表層に金属箔が無い構成で炭酸ガスレーザー等を用いて貫通孔をあけようとすると、レーザーの照射数が表面の樹脂に対して多くなるために表裏の孔径が同一とならず、その後の加工でランド切れが発生する等の問題が発生していた。更に樹脂等の加工屑が飛散し、表面のアディティブ用樹脂組成物層に付着し、その後のデスミア処理で除去できないと銅メッキ付着後の回路形成で回路ショート、切断が発生していた。これはブラインドビア孔を形成する場合でも同様で、問題のあるものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開ＸＸＸＸＸＸＸＸＸ号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、アディティブ用樹脂組成物が表層に形成された基板に孔形状の良好な小径のブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成するためのレーザー孔あけ方法及びそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、樹脂組成物表面の汚染もなくすことができる。よって、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去しデスミア処理を行った場合、銅メッキした後の銅メッキでの凹凸も発生せず、かつ細線の回路形成においてショートやパターン切れ等の不良の発生もない、良好な高密度のプリント配線板を作製することができた。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、アディティブ用樹脂組成物表面の汚染もないために、その後金属箔を除去し、デスミア、銅メッキを施して回路を形成しても回路のショート、切断が無いプリント配線板が得られる。
【０００７】
本発明で孔あけする基板は、構成として特に限定はなく、表層にアディティブ用樹脂組成物層を有するものであれば良い。例えば、内層板としてガラス織布基材入り両面銅張積層板から作製した導体回路板を用い、その両外側に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを用いて、加圧、加熱下に硬化処理した多層板を用いるものである。もちろん、（セミ）アディティブ法で回路を形成するために、孔あけ後は表層の金属箔全て及び孔部に発生した内層銅箔バリを薬液で溶解除去してから、一般には無電解銅メッキ、電解銅メッキを付着させ、（セミ）アディティブ法で回路を形成してプリント配線板とする。
【０００８】
本発明で使用する内層用銅張板は、１層以上の銅の層を有する銅張板であり、熱硬化性樹脂銅張積層板としては、無機、有機基材の公知の熱硬化性銅張積層板、その多層銅張板、表層に樹脂付き銅箔シートを使用した多層板等、一般に公知の構成の多層銅張板、また、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム等の基材の銅張板が挙げられる。
【０００９】
基材補強銅張積層板は、まず補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作製する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、その外側に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、銅張積層板とする。銅箔の厚みは、好適には９〜３５μｍである。銅箔は電解銅箔を好適に用いる。
【００１０】
基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、具体的にはＥ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維等が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等一般に公知の繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。
【００１１】
本発明使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、 多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１２】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。これらの公知のＢｒ付加化合物も挙げられる。
【００１３】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００ のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。また、これらの公知のＢｒ付加樹脂が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１５】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭５７−００５４０６ に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００１６】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００１９】
これらの樹脂は一般に有機溶剤に溶解して使用される。この有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００２０】
内層板用銅張板として一般に公知の熱可塑性板も使用可能であるが、特に炭酸ガスレーザーの加工では、熱硬化性樹脂銅張板が好ましい。
【００２１】
アディティブ用樹脂組成物としては一般に公知のセミアディティブ用、フルアディティブ用ものが使用できる。具体的には、酸或いは酸化剤に難溶性の成分と、その中に酸或いは酸化剤に可溶性の成分を分散して配合した樹脂組成物を用いることにより、デスミア処理で表面の凹凸が形成できる。ここで、本発明で使用する「可溶性」「難溶性」の語彙は、同一の酸或いは酸化剤からなる溶液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の速いものが「可溶性」、遅いものが「難溶性」という意味で使用している。
【００２２】
本発明のアディティブ用樹脂組成物は、特に限定はなく、一般に公知のものが使用され得る。例えば、酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂、樹脂粉体、無機粉体を、酸或いは酸化剤に難溶性のエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性、光硬化性樹脂組成物中に均一に分散したものである。それ以外にも公知の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリイミド樹脂、多官能性マレイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等、公知の樹脂が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。耐熱性、耐マイグレーション性等の優れた多層プリント配線板を得るためには、多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマーを必須成分とした樹脂組成物を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂としては、一般に公知のものが挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶のもの、液状のものであり、難溶性樹脂中に配合され、均一の分散して使用される。これらは特に限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、これらの公知のエポキシ化物、マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、イミド化物、（メタ）アクリル化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又酸或いは酸化剤に可溶性の樹脂粉体としては、形状は、球状、破砕された無定形状のもの、針状等があり、これらは組み合わせて使用可能である。好適には球状、破砕したものが使用され、粒径は特に限定はないが、好ましくは平均粒径０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍである。これらは熱硬化性樹脂粉体、熱可塑性樹脂粉体等が挙げられ、酸或いは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合、配合した難溶性樹脂よりも溶解性が速いものであれば特に限定はない。可溶性樹脂粉体の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、ポリスチレン、ＭＢＳゴム、ＳＢＲ、ＡＢＳ等の粉体、これらの公知の多重構造（コアーシェル）ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。
【００２４】
本発明の酸或いは酸化剤に可溶性の無機粉体としては、特に限定はないが、例えば水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物類；炭酸カリウム等のカリウム化合物類；炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物類等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。これらはシランカップリング剤等で表面が処理されていても良い。
【００２５】
本発明の難溶性樹脂としては、多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー を必須成分とした硬化性樹脂組成物が好適に使用される。具体的には上記の多官能性シアン酸エステル化合物が使用される。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、上記の一般に公知のものが使用できる。
【００２７】
これらの樹脂組成物は有機溶剤に溶解して使用される。この有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、上記のものが使用される。
【００２８】
本発明のアディティブ用樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、固形、液状のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシアクリレート、多官能（メタ）アクリレート等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物等の各種樹脂類、公知の上記以外の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中に均一分散している可溶性樹脂、樹脂粉体及び無機粉体の配合量は、特に限定はないが、好適には３〜５０重量％、更に好適には５〜３５重量％である。
【００３０】
発明のアディティブ用樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが、硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。又、（メタ）アクリレート類等の光硬化性樹脂を使用した場合には光重合開始剤等を使用し得る。使用量は、それぞれの硬化性樹脂１００重量部に対し、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３１】
本発明の各成分を均一に分散する方法は、一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配合し、溶剤を加えてホモミキサ−で高速攪拌する方法、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練するか、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知の方法が使用される。
【００３２】
作製された樹脂組成物は、無溶剤、溶剤入りいずれでも良い。Ｂステージ樹脂組成物シートも金属箔上に直接ロール等で塗布、乾燥してＢステージ化する。金属箔の表面にロールコーター等で塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとするが、樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても良い。反対側の樹脂面は汚染防止等の点から保護フィルムを使用するのが好ましい。保護フィルムは加熱ロール等で線圧をかけてラミネートし、一体化するのが良い。これを基板に積層又はラミネートして使用する際はこの保護フィルムを剥離して使用する。樹脂組成物の厚みは内層板の銅箔厚さ、銅箔残存率で決めるが、好適には絶縁層間（内層銅箔と表層金属箔間）厚みが１５〜５０μｍとなるように厚さを選択して塗布する。
【００３３】
本発明で、金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを製造するための金属箔は特に限定はなく、種類としては、例えばアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、スズ箔等、及びこれらの合金類が挙げられる。樹脂組成物を付着させる面は平滑でも凹凸が付いていても良いが、その後の酸化剤での粗化を考えると、凹凸が付いていた方が好ましい。金属箔の樹脂組成物を付着しない面は何も処理しなくてもレーザーで孔があく厚さ或いは種類であれば良いが、レーザーエネルギーの吸収を良くする処理が施されているのが好ましい。例えば、炭酸ガスレーザーで銅箔を用いて孔あけする場合には、表層に薬液等で凹凸を付けるか、ニッケル、コバルト或いはこれらの合金処理を施したものを使用する等、一般に公知のものが使用できる。これらは電解銅箔、圧延銅箔いずれでも使用可能である。
【００３４】
本発明の金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを使用して多層化する場合、導体回路を形成した内層板の導体に公知の表面処理を施した後、又は両面粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートを配置し、公知の方法にて加熱、加圧、好適には真空下に積層成形するか、ラミネートしてから後硬化処理する。この硬化処理は孔あけ後に酸化剤等で表面が粗化できる硬化度とするのが重要である。
【００３５】
本発明の多層化する際の積層成形条件は、特に限定はないが、アディティブ法で使用するために、酸或いは酸化剤での粗化が適正にできる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選択する。一般には温度６０〜２５０℃、圧力２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、時間は０．５〜３時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス等、公知のものが使用できる。この場合、銅メッキ後に加熱して後硬化を行う。硬化条件は特に限定はないが、加熱したときにメッキした銅が膨れ、接着力低下を起こさないような条件とする。硬化温度は上記条件と同一である。
【００３６】
本発明で得られたアディティブ用樹脂組成物は、粗化可能な程度に硬化後に公知の方法にて樹脂の粗化を行う。粗化に使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤としては過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。この処理前は必要により公知の膨潤液を使用し、処理後は中和液で中和する。この粗化処理で形成する粗化面の平均粗度は、表面凹凸を銅箔等で付けた場合、金属箔エッチング後の凹凸とは別に平均粗度はＲｚ ０．１〜７μｍ、好適には３〜５μｍとする。
【００３７】
その後は、公知のセミアディティブ法、フルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、必要により電気メッキを行って導体を厚付けする。更にそれぞれ公知の方法で回路を形成し、プリント配線板とする。
【００３８】
レーザーを用いて表層に金属箔付きアディティブ用樹脂組成物層を有する多層板に小径の良好な形状のブラインドビア孔及び／又は貫通孔をあけるための孔あけにおいて、特に炭酸ガスレーザー使用で銅箔に孔あけする場合には、銅箔表面に上記の炭酸ガスレーザーエネルギーの吸収の良い公知処理を施したものを用いるか、特開平１１−３４２４９２に示されるような補助シートを配置して金属箔の上に直接レーザーを照射して孔あけを行う。この工法だと、直接アディティブ用樹脂組成物層にレーザーを照射するのに比べて、金属箔は後で除去するために、加工による加工屑がアディティブ用樹脂組成物層表面に付着せずに、その後の回路形成で回路ショート、切断の不良発生が無いものが得られ、且つ形状の良好な孔が形成される。特に炭酸ガスレーザーを用いた場合には、金属箔が厚いと形成した孔部に内層銅箔のバリが発生するが、表層の金属箔を溶解する時に内層のバリを薬液でエッチング除去することにより、孔内部の平滑度が確保でき、その後の銅メッキで良好な形状の銅メッキされた孔が得られる。
【００３９】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般に使用される。エネルギーは４〜６０ｍＪ、好適には６〜３５ｍＪ にてパルス発振で銅箔を加工し、孔をあける。エネルギーは表層の金属箔の厚さ、金属箔表面の金属処理、表層に使用する孔あけ用補助シート、金属箔種類によって適宜選択する。ＵＶ−ＹＡＧレーザーの場合、波長２００〜４００ｎｍが好適に使用される。
【００４０】
本発明の貫通孔を形成する場合、裏面にバックアップシートを使用する。これは一般に公知のバックアップシートが使用できる。例えば特開平１１−３４６０４４、特開平１１−３４７７６７、特開２００３−００８１７２、特開２００３−００８１７３等に挙げられるバックアップシートが使用できる。更には樹脂層に粘着剤を配合した室温ラミネートタイプのバックアップシートも使用できる。
【００４１】
本発明の表層金属箔、孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平０２−２２８８７、同０２−２２８９６、同０２−２５０８９、同０２−２５０９０、同０２−５９３３７、同０２−６０１８９、同０２−１６６７８９、同０３−２５９９５、同０３−６０１８３、同０３−９４４９１、同０４−１９９５９２、同０４−２６３４８８で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法（ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、０．０２〜１．０μｍ／秒で行う。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンモノマーを４００部１５０℃に熔融させ、撹拌しながら４時間反応させ、平均分子量２，０００のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスＡとした。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、油化シェルエポキシ＜株＞製）３５０部、ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３１、ダウケミカル＜株＞製）５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、住友化学工業＜株＞製）１００部を配合し、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄０．３部をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂（商品名：Ｅ−１０００−８．０、日本石油化学＜株＞製）１００部、エポキシ樹脂粉体（商品名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ、東レ＜株＞製）５０部を加え、良く攪拌混合して均一なワニスＢとした。このワニスＢを、銅箔表面にニッケル処理を施した厚さ１２μｍの銅箔（マット面凹凸３．６〜５．１μｍ、平均粗度Ｒｚ：４．３μｍ）のマット面に塗布、乾燥してマツト面の凸部先端から厚さ５０μｍの銅箔付きアディティブ用Ｂステージ（１７０℃でのゲル化時間５９秒）樹脂組成物シートＣを作製した。
【００４３】
一方、内層板としてサイズ５００ｘ５００ｍｍの絶縁層厚さ０．２ｍｍ、１２μｍ銅箔を使用したＢＴレジン両面銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学＜株＞製 ）を用い、これに金属ドリルにて孔径２５０μｍの貫通孔を１５万孔あけ、これに回路を形成し、黒色酸化銅処理を銅箔に施した後、この両面に上記銅箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＣを配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から１６０℃まで２５分で温度を上げ、圧力は最初から１５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、真空度は５Ｔｏｒｒ以下で１６０℃で３０分保持して硬化処理した後、冷却して取り出し、４層の多層板Ｄを得た。この表面の銅箔上に、炭酸ガスレーザーの出力１２ｍＪで１ショット照射して孔径１００μｍのブラインドビア孔をあけ、２０ｍＪで５ショット照射して孔径１２０μｍの貫通孔をあけた。この表層の銅箔全て及び内層に張り出した銅箔バリをＳＵＥＰ溶液を孔内に通しながら溶解除去してから、過マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日本マクダーミッド＜株＞製）でアディティブ用樹脂組成物を膨潤、デスミア（溶解）、中和して、樹脂表面からの凹を３．７〜５．０μｍ（平均粗度Ｒｚ：４．１μｍ）とした。同時にブラインドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解除去した。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層０．５μｍ、電解銅メッキ１８μｍ付着させ、加熱炉に入れて１００℃から徐々に温度を３０分で１５０℃まで上げ、更に徐々に温度を２００℃まで上げて２００℃で６０分加熱硬化した。これを用いてセミアディティブ法にて銅導体回路を形成し、プリント配線板とした。この評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト１００１、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）５００部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３８、ダウケミカル＜株＞製造）４５０部、イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成＜株＞製）３０部、カルボキシル基変性アクリル多層構造有機粉体（商品名：スタフィロイドＩＭ−３０１、平均粒径０．２μｍ、Ｍａｘ．．粒径０．５μｍ）６０部、微粉砕シリカ（平均粒子径２．４μｍ）４０部、及びアクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名：ニポール１０３１、日本ゼオン＜株＞製）３０部をメチルエチルケトンに溶解、分散した溶液加え、３本ロールにて良く分散し、ワニスＥとした。これを厚さ２０μｍで表面凹凸が２．１〜５．５μｍ（平均粗度Ｒｚ：４．０μｍ）のアルミニウム箔（商品名：２０ＣＦ１、日本蓄電器工業＜株＞製）の片面に連続的に塗布、乾燥して凸部先端から４０μｍの樹脂層を形成したアルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シート （１７０℃でのゲル化時間１１０秒）を作製し、出てきた時点で樹脂面に厚さ２５μｍの保護ポリプロピレンフィルムを配置し、温度１００℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍのロールにて連続的にラミネートし、巻き取り、アルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＦを得た 。
【００４５】
一方、厚さ０．２ｍｍ、銅箔厚さ１２μｍ両面銅箔のエポキシ樹脂銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＥＬ１５０、三菱ガス化学＜株＞製）に導体回路を形成し、これに黒色酸化銅処理後に、この両面に上記アルミニウム箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物シートＦのポリプロピレン保護フィルムを剥がして置き、プレス装置に仕込んだ後、室温から徐々に１６０℃まで２５分で温度を上げ、圧力は最初から１５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下にて温度１６５℃で３０分保持して硬化処理した後、冷却して取り出し、４層多層板Ｇを得た。この上から炭酸ガスレーザーエネルギー２０ｍＪで６ショット照射して孔径１００μｍの貫通孔をあけた。又、ＵＶ−ＹＡＧレーザーエネルギー０．０７ｍＪで１０１ショット照射して孔径５０μｍのブラインドビア孔をあけた。この表面のアルミニウム箔を１０％塩酸溶液で溶解除去後、クロム酸溶液でアディティブ用樹脂組成物層を粗化して、表層からの総凹凸を３．７〜５．７μｍ、平均粗度Ｒｚ：４．３μｍとした。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ０．７μｍ、電気銅メッキを１９μｍ付着させ、加熱炉に入れて１００℃から徐々に温度を３０分で１５０℃まで上げて、その後更に温度を徐々に上げて１７０℃で６０分加熱保持して硬化した。これを用いてセミアディティブ法にて導体回路を形成し、更に導体回路を黒色酸化銅処理を行い、同様に積層、加工して６層の多層プリント配線板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、表層の銅箔を用いずに同様に孔あけを行い、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例２において、アルミニウム箔を除去し、金属ドリルで孔径１００μｍの貫通孔をあけた。又、ＵＶ−ＹＡＧレーザーで同様にブラインドビア孔をあけ、同様に加工して６層板を作製し、同様に６層プリント配線板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【００４８】
＜測定方法＞
１）回路ショート・切断 ： ライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛形回路を２００個形成し、そのショート、切断発生個数を数えた。発生個数を分子に示した。
２）貫通孔ランド切れ ： 貫通孔にランドを形成し、５００孔を観察してランド切れの有る個数を数え、分子に示した。実施例１、比較例１は孔径１２０μｍねらいのため、ランド径は＋５０μｍの１７０μｍで形成、実施例２、比較例２は孔径１００μｍねらいのため、ランド径は＋５０μｍの１５０μｍで形成した。
３）ガラス転移温度 ： アディティブ用樹脂のみを厚さ０．８ｍｍとした硬化物を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１のＤＭＡ法に準じて想定した。
４）耐マイグレーション性 ： 各実施例、比較例で、孔壁間１５０μｍとし、１０００孔を表裏交互につないで、この試験片を８５℃・８５％ＲＨ、５０ＶＤＣ印加して孔壁間の絶縁抵抗値を測定した。
５）貫通孔ヒートサイクル試験 ： 貫通孔１００個を−６５℃←→＋１５０℃が１サイクルで、２００サイクル試験し、その抵抗値の変化率の最大値を示した。
６）加工速度 ： ９００孔を１ブロックとし、これを７０ブロック（総計６３０００孔）を加工する時間を示した。
【００４９】
【発明の効果】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加熱して接着形成して硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することにより、樹脂組成物表面の汚染もないために、その後に表層金属箔全て及び内層銅箔に発生した銅箔バリを溶解除去してからデスミア処理を行った後の銅メッキでの凹凸も発生せず、細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、良好な高密度のプリント配線板を作製することができる。また、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加圧、加熱して接着形成し、硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成する孔形成方法。
【請求項２】
該金属箔がアルミニウム箔である請求項１記載のレーザーによる孔形成方法。
【請求項３】
該金属箔が銅箔で、その表面に炭酸ガスレーザーエネルギーの吸収性がある処理を施したもの使用することを特徴とする請求項１記載のレーザーによる孔形成方法。
【請求項４】
該金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を内層板に加圧、加熱して接着形成し、硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成し、次いで表層金属箔全て及び孔部に張り出した内層銅箔のバリを薬液で溶解除去してからデスミア処理を行って樹脂表面を粗化し、銅メッキを行い、回路を形成することを特徴とする請求項１又は２、あるいは３記載のレーザーによる孔形成した基板を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
内層板の表面に金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を加圧、加熱して接着形成し、硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成する孔形成方法。
【請求項２】
該金属箔がアルミニウム箔である請求項１記載のレーザーによる孔形成方法。
【請求項３】
該金属箔が銅箔で、その表面に炭酸ガスレーザーエネルギーの吸収性がある処理を施したもの使用することを特徴とする請求項１記載のレーザーによる孔形成方法。
【請求項４】
該金属箔付きアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を内層板に加圧、加熱して接着形成し、硬化処理した後に、この金属箔張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成し、次いで表層金属箔全て及び孔部に張り出した内層銅箔のバリを薬液で溶解除去してからデスミア処理を行って樹脂表面を粗化し、銅メッキを行い、回路を形成することを特徴とする請求項１又は２、あるいは３記載のレーザーによる孔形成した基板を用いたプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００４−３１９８８７（Ｐ２００４−３１９８８７Ａ）
【公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−１１４１６５（Ｐ２００３−１１４１６５）
【出願日】平成１５年４月１８日（２００３．４．１８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年４月１８日（２００３．４．１８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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